Hrubě disperzní (nerozpuštěné látky) - Ø > 10-6 m zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy. Hydrochemie obecné složení vod

Transkript

1 1 Přírodní voda disperzní systém obsahující řadu látek anorganického i organického původu Analyticky disperzní (rozpuštěné látky) Ø < 10-8 m mangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny...); mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy,... Koloidně disperzní - Ø = m hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry Hrubě disperzní (nerozpuštěné látky) - Ø > 10-6 m zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy Přechod mezi systémy je plynulý obtížné určení hranic především mezi a analytickými a koloidními disperzemi Platí dohoda, že látky procházející filtrem 0,45 mm jsou rozpuštěné

2 2 Koloidní disperze = heterogenní systémy složené z několika fází jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky mnoha molekul (termodynamické vlastnosti fáze) vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností (velmi malou rozpustností) jedné fáze ve druhé vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla, opalescence (Tyndallův jev), pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza, agregátní nestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické vlastnosti často mezi koloidy řadíme i pravé roztoky vysokomolekulárních látek, ALE částice v nich obsažené se neskládají z množství malých molekul jsou to jednotlivé molekuly

3 Koloidní disperze 1) hydrofobní koloidy nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou (např. pomocí vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní jsou tvořeny převážně anorganickými látkami, nevznikají samovolně a bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé 3 2) hydrofilní koloidy mohou molekulárně interagovat s vodou, fázové rozhraní je rozprostřeno do větších šířek většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní často se označují jako koloidní roztoky

4 4 3) asociativní (micelární) koloidy vznikají spojováním molekul povrchově aktivních látek jsou tvořeny jak lyofilní tak lyofobní částí v povrchových vodách např. soli mastných kyselin nebo saponáty (alkylsulfáty, alkylbenzensulfonany) 4) gely mají schopnost přecházet z kapalné formy do pevného stavu tvorba pevných trojrozměrných síťových struktur tvořit gely mohou některé lyofobní a řada lyofilních koloidů, např. intracelulární polysacharidy

5 Copyright Forschungszentrum Dresden Copyright Forschungszentrum Dresden Hydrochemie 2. přednáška 5 o jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý, hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla) o mikroorganismy (řasy, sinice) o huminové látky, polysacharidy, proteiny AFM snímek huminových kyselin nanesených na povrch slídy pomocí spin-coating SEM snímek huminových částic na 100-nm Nuclepore filtru

6 Richardson, W. D., Mills, A. D., Dilworth, S. M., Laskey, R. A. and Dingwall, C. (1988): Cell 52, Copyright Cell Press Hydrochemie 2. přednáška Copyright Dentisse, Inc., Indiana Copyright 6 částice kaolínu hydratovaný oxid železitý kaučukové částice proteiny a koloidní částice Copyright Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz

7 7 částice kaolínu většina částic obsažených ve vodě nese povrchový náboj charakter a velikost náboje určuje povahu a míru interakcí mezi částicemi = ovlivňuje jejich agregátní stabilitu původ náboje je dán: a) rozpouštěním iontů b) povrchovou ionizací c) izomorfní substitucí d) specifickou adsorpcí iontů proteiny a koloidní částice

8 8 Rozpouštění iontů částice kaolínu málo rozpustné sloučeniny (uhličitan vápenatý, jodid stříbrný atd.) rozdílná rozpustnost iontů Ag + větší tendence vstupovat do vodné fáze než I -, částice AgI pozvolna získávají záporný náboj změnou koncentrace Ag + (např. přídavkem NaI) nebo I - (např. přídavkem AgNO 3 ) lze měnit povrchový náboj AgI tak, že celkový povrchový náboj částice bude nulový nulový bod náboje (NBN) proteiny a koloidní částice

9 9 Povrchová ionizace organické látky částice kaolínu kyselé nebo zásadité funkční skupiny na povrchu, které v závislosti na ph mohou přijímat nebo odevzdávat protony (H + ) např. proteiny obsahují kyselé karboxylové (COOH) i zásadité aminové (NH 2 ) skupiny disociace v závislosti na ph roztoku nízké PH karboxylové skupiny nedisociují 0 aminové skupiny jsou protonované + vysoké PH karboxylové skupiny disociují - aminové skupiny nejsou protonované 0 R CH NH 3 + C O OH R CH NH 3 + C O O R CH C O NH 2 O proteiny a koloidní částice NBN rostoucí ph

10 10 Povrchová ionizace organické látky částice kaolínu izoelektrický bod = hodnota ph, při které je počet kladně nabitých a záporně nabitých skupin v rovnovážném stavu Povrchová ionizace oxidy kovů např. Al2O3, Fe2O3, TiO2 tvorba amfoterních skupin Al-OH, Fe-OH na jejich povrchu M OH 2 + M OH M O NBN rostoucí ph proteiny a koloidní částice

11 11 Izomorfní substituce částice kaolínu přebytek náboje koloidních částic (jílové minerály kaolinit) střídání tetraedrických vrstev Si s oktaedrickými vrstvami Al ve vstvách křemíku mohou být kationty Si 4+ nahrazeny kationty Al 3+ a ve vrstvách hliníku kationty Al 3+ např. Mg 2+ výměna Si za Al vede k přebytku záporného náboje, který musí být vyvážen vhodným počtem kompenzujících kationtů, např. Ca 2+ (nejsou v mřížce kaolinitu, zůstávají pohyblivé) tzv. kation-výměnné vlastnosti jílů proteiny a koloidní částice

12 12 Specifická adsorpce iontů částice kaolínu v případě, že koloidní částice nemá vlastní náboj ani ionizovatelné skupiny může získat náboj specifickou (tj. jinou než elektrostatickou) adsorpcí iontů z roztoku např. adsorpce iontů povrchově aktivních látek hydrofobní uhlovodíková část minimalizuje kontakt s vodou adsorpcí na hydrofobní koloidní částici bez náboje a hydrofilní ionizovaná část s nábojem určuje náboj koloidní částice proteiny a koloidní částice

13 Kinetická (sedimentační) stabilita částice kaolínu = schopnost disperzní soustavy uchovávat rovnoměrné rozdělení částic v celém objemu = odolnost částic vůči působení gravitačního nebo odstředivého pole při nezměněném stupni disperzity 13 hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity = schopnost odolávat procesům, které vedou ke vzájemnému spojování ve větší kineticky nestálé agregáty určena povahou interakcí mezi koloidními částicemi při jejich srážkách převažují-li přitažlivé síly částice agregují do větších celků převažují-li odpudivé síly systém zůstává v dispergovaném stavu

14 Odstř. Hydrochemie 2. přednáška Gravitace 14 Usazování částice (d = 1, m, ρ = 1, kg.m -3 ) gravitačním a odstředivém poli T [ o C] u S [m.s -1 ] 1, , , t S [s] 2, , , [hod] 7, , , [dny] 33,1 27,6 23,7 u o [m.s -1 ] 1, , , t o [s] 1, , , [min] 29,1 24,1 20,8

15 15 Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity určena povahou interakcí mezi částicemi nekovalentní interakce elektrostatické interakce van der Waalsovy síly elektrická dvojvrstva solvatační (strukturní) interakce interakce s polymery stérické interakce polymerní můstky depleční interakce chemická (kovalentní) vazba

16 Elektrostatické interakce interakce mezi nabitými částicemi 16 E( h) Q Q r interakce nabitá částice permanentní dipól 2 Q p E( h) 2 96 k 2 0 B T 1 6 r interakce nabitá částice indukovaný dipól 2 Q 1 E( h) r 2 0

17 17 van der Waalsovy síly mezimolekulární interakce Keesomovy-van der Waalsovy (orientační) síly = interakce permanentní dipól permanentní dipól Debyeovy-van der Waalsovy (indukční) síly = interakce permanentní dipól indukovaný dipól Londonovy-van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól indukovaný dipól

18 18 energie vdw interakcí = nepřímo úměrná šesté mocnině vzdálenosti částic (molekul, atomů) E( h) ij h 6 ij p p i j 2 2 0i 0 j p 2 i 0 j j 0i 4 3k BT 2 i 0 j p 3 h P i j 0 = permitivita vakua, p i, p j = molekulární dipólové momenty, k B = Boltzmannova konstanta, = teplota, 0i a 0j = elektrické polarizovatelnosti, h P = Planckova konstanta, i a j = absorpční frekvence

19 19 Elektrická dvojvrstva

20 20 DLVO teorie Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948) popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil E E el ( EvdW ) mezi kulovitými částicemi Interakční energie mezi rovinnými povrchy E 2 h A a 2 exp l l 12 h E el E vdw 2 h A 2 exp l l 12 h E 2 E el E vdw

21 21 Solvatační (strukturní) interakce velké vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdw a elektrostatické interakce malé vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu částice a ve volném prostoru) a) Strukturování molekul rozpouštědla v okolí částice (interakce povrch rozpouštědlo) b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla v závislosti na vzdálenosti od povrchu

22 22 Solvatační (strukturní) interakce Solvatační interakce závisí na: o chemických a fyzikálních vlastnostech povrchů (hydrofilní x hydrofobní, amorfní x krystalické, pevné x tekuté) o vlastnostech rozpouštědla (voda x org. rozp.)

23 23 Hydrofobní interakce hydrofobní částice ve vodě (neposkytují vazebné místo pro vodíkovou vazbu) => brání tvorbě strukturního uspořádání vody => entropicky nevýhodné snížení celkové volné energie systému migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu (neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižší volná energie) => vznik přitažlivá síla mezi hydrofobními povrchy SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým počtem hydrofobních stěn

24 24 Hydrofilní interakce Hydratace proteinů Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab

25 25 Interakce s polymery adsorbující se polymery Stérické interakce Polymerní můstky (polymer bridging)

26 Analytické disperze pravé roztoky Látky rozpuštěné: 1) Iontově (např. Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, SO 2-4, Cl -, NO 3-, HCO 3- ) 2) Neiontově (sloučeniny Si, B, plyny O 2, CO 2 ) Dělení podle kvantitativního zastoupení: 1) Makrokomponenty 2) Mikrokomponenty c < 1 mg/l, resp. < 0,02 mmol/l 3) Stopové látky c < 1 mg/l, resp. < 0,02 mmol/l 26 Vlastnosti mikrokomponentů: 1) Sorpce na tuhých fázích (hlinitokřemičitany, sedimenty, kaly, hydratované oxidy kovů atd.) 2) Tvoří koloidní disperze, netvoří sraženiny 3) Pomalé ustavování reakční rovnováhy

27 27 Koncentrace celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek skupinové stanovení sušiny celk., rozp. a nerozp. látek (mg/l); ztráty sušiny žíháním - T = 550 C (mg/l nebo jako % ze sušiny) Koncentrace celkových látek (CL) - součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných a nerozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpařením vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 C (CL105) Koncentrace rozpuštěných látek (RL) - součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpařením filtrovaného (0,45 mm) vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 C (RL105)

28 28 Stanovení rozpuštěných látek ~ obsah veškerých anorganických látek Může docházet ke značné chybě! - při odpařování a sušení vzorku se některé anorg. l. hydrolyzují, případně rozkládají - hydratační nebo okludovanou vodu nelze vždy kvantitativně odstranit Rozklad hydrogenuhličitanů - ztráta hmotnosti uvolněním CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 = CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Vznik hydroxid chloridu rozkladem chloridu hořečnatého ztráta cca 145 mg hořčíku na 100 mg chloridů MgCl 2 + H 2 O = Mg(OH)Cl + HCl

29 29 Celková mineralizace 1) součet hmotnostních koncentrací všech rozp. anorg. tuhých látek Σρ (mg/l) 2) součet látkových koncentrací všech rozp. anorg. tuhých látek Σc (mmol/l) - vystihuje počet iontů či molekul bez ohledu na jejich hmotnost - není závislý na formě výskytu dané složky (Si SiO 2, P PO 4 3- ) při stanovení celkové mineralizace se započítávají pouze makrokomponenty

30 30 Mineralizace přírodních vod Kategorie vod Σc (mmol/l) Σρ (mg/l) S velmi malou mineralizací do 2 do 100 S malou mineralizací Se stření mineralizací Se zvýšenou mineralizací S velkou mineralizací nad 20 nad 1000

31 31 U vod s vysokým organickým znečištěním (odpadní vody) se kromě RL stanovují také rozpuštěné anorganické soli (RAS) rozpuštěné látky žíhané (RL550) - dojde ke spálení organického uhlíku zbytek anorg. l. Podhodnocení reality v důsledku: 1) sublimace amonných solí 2) ztráta hydratační vody - 3) rozklad NO 3 4) rozklad MgCO 3

32 32 Nerozpuštěné látky (NL) v přírodních vodách nejčastěji hlinitokřemičitany hydratované oxidy kovu (Fe, Mn, Al) fytoplankton zooplankton NL organický detrit usaditelné (suspenze suspendované látky) - neusaditelné (koloidní látky) - vzplývavé Pozn. Suspended solids (particulate matter) všechny nerozpuštěné látky větší než 2 mm, tj. látky usaditelné

33 33 Formy výskytu látek ve vodách různé formy látek (speciace) různé vlastnosti vliv např. na toxicitu, bioakumulaci, sorpci, migraci atd. formy výskytu prvků ve vodách jsou výsledkem protolytických, komplexotvorných, redoxních a polymeračních reakcí Distribuci forem lze zjistit: 1) Řešením chemických rovnováh (chemická termodynamika) 2) Experimentálně tzv. speciační analýzou - ISE (iontově selektivní elektroda) - anodická rozpouštěcí voltametrie - dělící metody (extrakce, sorpce, LC, elektroforeza atd.)

34 34 Příklady rozdílných vlastností jednotlivých forem - toxicita NH 3 x NH 4 + H 2 S x HS - x S 2- vyšší toxicita nedisociovaných forem CN - x kyanokomplexy F - x fluorokomplexy vyšší toxicita jednoduchých iontů (čím stabilnější komplex, tím méně toxický) organokovové sl. rtuti (alkylderiváty) x anorg. sl. rtuti vyšší toxicita organokov. sl.

35 35 Vyjadřování kvalitativního složení vod Nejednotnost ve vyjadřování složení vod např. běžně se uvádí sulfidická síra jako koncentrace H 2 S chybné! síra v ox. st. II. jako H 2 S, HS -, S 2- Optimální stav - vyjadřování prvků (kovů i nekovů) v elementární formě s rozlišeným oxidačním stupněm, např. síru jako S VI, S II, železo jako Fe II, Fe III Celková koncentrace C T (T total) - např. při bilanci dusíku, fosforu atd. P T = P org + P anorg = P org + P(PO 3-4 ) + P(poly) N T = N org + N anorg = N org + N(NH + 4 ) + N(NO - 2 ) + N(NO - 3 )

36 36 Vyjadřování kvantitativního složení vod 1) Hmotnostní koncentrace ρ [mg.l -1 ] 2) Látková koncentrace c [mmol.l -1 ] Výhody látkové koncentrace: - nezávisí na formě výskytu - je úměrná počtu reagujících částic (chemická reaktivita je závislá na počtu částic dané látky nikoli na jejich hmotnosti) - stejné látkové koncentrace znamenají stejný počet částic daných látek (počet částic na 1mol je dán Avogadrovou konstantou - 6, mol -1 )

37 37 látková koncentrace X hmotnostní koncentrace Příklad: 1 mg.l -1 fenolu (M = 94 g.mol -1 ) = 10,6 mmol.l -1 1mg.l -1 dodecylsulfátu sodného (M = 288 g.mol -1 ) = 3,46 mmol.l -1

38 38

39 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 39 Anorganické látky ve vodách většina prvků je přítomna jako kationty, anionty i neelektrolyty převážně jako kationty: Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + převážně jako anionty: HCO 3 -, SO 4 3-, Cl - převážně v neiontové formě: Si, B Členění podle elektronové konfigurace na: 1) kovy 2) polokovy 3) nekovy Pozn.: kov - počet elektronů nejvyšších zaplňovaných orbitalů číslu periody do níž prvek patří

40 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 40 Kovy -těžké - ρ > 5000 kg.m -3, jejich soli se srážejí sulfidem sodným - toxické - není synonymum pro těžké beryllium toxický kov, ale není kov těžký železo a mangan jsou těžké kovy, ale nejsou toxické - např. Hg, Cd, Pb, As, Se, Cr, Ni, Be, Ag, Sb - esenciální mají biologické funkce, jsou běžnou součástí biomasy - např. Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W, Se - některé jsou ve větším množství toxické

41 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 41 Dělení kovů a polokovů podle hygienické závadnosti: 1) Toxické (viz výše) 2) S karcinogenními nebo teratogenními účinky (As, Cd, Cr VI, Ni, Be) 3) Chronicky toxické (Hg, Cd, Pb, As) 4) Ovlivňující organoleptické vlastnosti (chuť, barvu) vody (Mn, Fe, Cu) Příčiny toxicity: 1) Afinita k reaktivním skupinám enzymů (amino-, imino- a thio- skupiny) 2) Tvoří cheláty s organickými látkami v buňkách pravděpodobně hlavní příčina bioakumulace kovů (Hg, Pb, Se, Cu) 3) Katalyzují rozklad koenzimů (lanthanoidy rozkládají ADP) 4) Inkorporace do látek tvořících buněčné stěny (Au, Cd, Cu, Hg, Pb)

42 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 42 Další vlastnosti kovů: 1) Tvorba komplexní sloučenin odlišné vlastnosti od jednoduchých iontů např. s organickými látkami přírodního původu (NOM) 2) Katalyzují chemické reakce ve vodách např. oxidačně-redukční reakce Cu, Co, Ni značně urychlují oxidaci Fe II a Mn II Cu katalýza chemické redukce NO 3-3) Mnohé podléhají biochemickým transformacím - biomethylacím - bakteriální přeměna Hg II na methylrtuť CH 3 Hg + a dále až na těkavou dimethylrtuť (CH 3 ) 2 Hg - bakteriální oxidace Fe II a Mn II na hydratované oxidy Fe a Mn

43 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 43 Akumulace v tuhých fázích (sedimentech) imobilizační procesy 1) Alkalizace vody - srážení kovů ve formě hydratovaných oxidů, uhličitanů nebo sulfidů 2) Oxidace - kovy ve vyšších ox. st. se snáze hydrolyzují a vylučují jako sraženina např. hydratovaný oxid železitý 3) Adsorpce na tuhých fázích - adsorpce kovů na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech atd. 4) Inkorporace do biomasy - aktivní transport kovů do buňky

44 Hydrochemie anorganické látky ve vodách 44 Uvolňování z tuhých fází remobilizační procesy 1) Pokles ph - rozpouštění málo rozpustných sloučenin kovů 2) Redukce - sloučeniny kovů jsou zpravidla rozpustnější v redukované formě 3) Komplexace - komplexní sloučeniny s org. l. jsou v rozpuštěné formě 4) desorpce - souvisí s redukcí, kdy dochází k uvolňování dříve sorbovaných kovů 5) Uvolňování z odumřelé biomasy