Použití metody GD-OES Application of GD-OES

Transkript

1 Použití metody GD-OES Application of GD-OES Antonín Kříž a), Petr Šmíd b) a) Nové technologie - výzkumné centrum, ZČU-Plzeň, Univerzitní 8, Plzeň b) Katedra fyziky, ZČU-Plzeň, Univerzitní 22, Plzeň Abstract Optical emission spectroscopy, as a method for chemical analysis of metallic materials, has been used since 19th century. At present, a number of spectroscopic methods is being commonly utilized not only to determine chemical composition of bulk materials, but also to obtain depth profiles of surfaces. The GD-OES method (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) makes use of glow discharge to achieve excitation of particles. It is the GD-OES method that provides depth profile data with adequate precision. Correct interpretation of the results, however, requires knowledge of phenomena, which may influence the analysis accuracy. The present study comprises both these phenomena and the practical results. 1. Princip optické emisní spektroskopie Emisní spektrální analýza určuje z optického atomového spektra kvalitativní a kvantitativní složení vzorku[1]. Kvalitativní složení vzorku je dáno charakteristickými frekvencemi, jejichž poměrné rozdělení intenzit udává kvantitativní složení. Spektrum je tvořeno souborem frekvencí (vlnových délek), které jsou vzorkem v daném zdroji vysílány. Oblast optických atomových spekter se pohybuje v rozsahu vlnových délek elektromagnetického spektra mezi 30 až A. Toto optické spektrum vzniká přechody vnějších, tzv. valenčních elektronů z výšekvantových na nížekvantové, popř. základní hladiny. Dle charakteru dodané budící energie ze zdroje ke vzorku se dělí na plamenové a elektrické. U plamenových zdrojů se analyzované látky přivádí k excitaci do plamenů plynných paliv ve formě aerosolů. V elektrických zdrojích se jako zdroj emise nejčastěji využívá obloukového nebo anomálního výboje. Spektrální přístroje obr.č.1 se skládají z těchto základních částí: vstupní štěrbina, rozkladný prvek, zaostřovací systém a vhodný detektor záření. Polychromatický svazek, který vstupuje štěrbinou do přístroje je v disperzním prvku prostorově rozložen a zaostřovací soustavou vytváří v zobrazovací ploše spektrum (soubor monochromatických obrazů štěrbiny - spektrálních čar), které je detektorem vyhodnocováno. 2. GD-OES Metoda GD-OES[2] je modifikace optické emisní spektroskopie, která jako budící zdroj využívá tzv. Grimmovu lampu obr.1 pracující v režimu doutnavého výboje. Analyzovaný vzorek je umístěn na prstenci katody lampy a je 0,1-0,2 mm vzdálen od čela anody, kterou tvoří dutá měděná trubice. Prostor uvnitř lampy je kontinuálně odčerpáván a napouštěn pracovním plynem (argonem) o tlaku Pa[3]. Hodnota zvoleného tlaku je určena v závislosti na velikosti napětí přivedeného mezi anodu a katodu. Přivedením napětí řádově několik set voltů dojde k zažehnutí doutnavého elektr. výboje, který hoří v dutině anody. Použitím

2 stejnosměrného proudu lze analyzovat vodivé materiály. Pro nevodivé materiály je potřebný vysokofrekvenční výboj. Napětí na elektrodách způsobí, že elektrony pohybují s vysokou energií od povrchu vzorku k anodě. V prostoru katody se za přítomnosti argonu vlivem srážek jeho atomů s elektrony vytváří plazma s následnou ionizací. Kladné ionty argonu jsou elektrickým polem urychlovány směrem ke vzorku. Cestou ke vzorku ztrácí ionty argonu přibližně 70% své energie vlivem srážkového efektu[4]. Přesto je jejich energie dostačující k odprášení (uvolnění) atomů z povrchu vzorku. Typická kinetická energie odprášených atomů je 5 až 10 ev. Vzhledem k pracovnímu tlaku je jejich střední volná dráha řádově 10-2 mm[5]. Srážkový efekt vyvolá rychlou termalizaci atomů a transport do míst zóny doutnavého výboje, kde dojde k jejich excitaci, probíhá převážně difúzně. Z tohoto důvodu dochází rovněž ke zpětné depozici části odprášeného materiálu. Excitací atomů se získá záření o vlnové délce typické pro daný prvek, které je po výstupu z lampy analyzováno optickým spektrometrem. Při postupném odprašování vzorku vstupují do výboje atomy z jednotlivých hloubkových vrstev, čímž je možné sledovat závislost koncentrace prvků na analyzované hloubce. Výsledkem měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce odprášení. Přesnost této analýzy je závislá na správné kalibraci odprašování materiálu. Přesné stanovení odprášené hloubky je dáno dobou odprašování. Proto je třeba provádět kalibraci přístroje na standardech blížící se svým složením k předpokládanému obsahu prvků vzorku. Rychlost odprašování je vedle chemického složení vzorku ovlivněna také jeho povrchovým stavem (drsností, pnutím, heterogenitou) a orientací jednotlivých zrn polykrystalického materiálu [6]. Výsledný koncentrační profil rozložení prvků může být ovlivněn celou řadou faktorů. Profily mohou být zkresleny nejen materiálovými vlivy, ale i nerovnoměrností odprašování analyzovaného materiálu způsobenou konstrukcí Grimmovy lampy popř. interferenčními jevy. Pro experimentální analýzy byl použit optický emisní spektroskop buzený doutnavým výbojem LECO GDS 750. Tento přístroj slouží ke kvalitativnímu a kvantitativnímu stanovení kovových i nekovových prvků v pevných vodivých vzorcích. V následujících kapitolách budou uvedeny příčiny, které mohou nejčastěji způsobit nepřesnost měření. 3. Přesnost použitých standardů Na přesnost měření mají zásadní vliv použité standardy. Tyto standardy definovaného chemického složení dovolují přesné zkalibrování přístroje. Tato kalibrace se provádí před vlastní analýzou, během popř. v závěru měření je prováděna kontrolní rekalibrace. Kalibrace dovoluje správné nastavení intenzity jednotlivých emisních čar spektra pro dané prvky a stav dané optiky. Během měření se může zvýšit rozptyl hodnot následkem znečištění kolimační čočky, přes kterou pak prochází nižší intenzita. Toto snížení není rovnoměrné pro všechny prvky, ale je ovlivněno vlnovou délkou emisní čáry. Pro krátké vlnové délky (např. křemík 288,2 nm) je stav kolimační čočky rozhodující. Z tohoto důvodu se provádí během měření tzv. rekalibrace přístroje. Uvedený případ nastal při analyzování chemického složení litých disků kol 6Jx14H2 pro osobní automobily ze slitiny AlSi7Mg. S ohledem na předpokládané chemické složení vzorku, které bylo dokladováno nejen označením na výrobku, ale i dodanou dokumentací, bylo provedeno kalibrování přístroje komerčně dodanými

3 standardy ČKD. Stanovené chemické složení se výrazně lišilo od chemického složení uvedeného v dokumentaci. Dříve něž byly udělány závěry o nepřesnosti chemického složení dodaných vzorků kol, byla provedena kontrola kalibrační řady ČKD. Pro tuto kontrolu byly zapůjčeny od firmy LECO standardy VAW Aluminium Ag, Germany. Z tabulky č. 1 vyplývá nepřesnost použitých standardů ČKD. Na analýze chemického složení těchto vzorků slitiny AlSi7Mg bude ukázán další zdroj možných nepřesností vyplývající z hloubkových koncentračních profilů. Na obr. č. 2 je zachycen graf hloubkových koncentračních křivek. Z analýzy grafu by se mohlo zdát, že na povrchu měřeného vzorku je odlišné chemické složení. Tento mylný předpoklad byl vyvrácen experimentem postupného odprašování do hloubky 7 µm, a následného jemného odbrušování povrchu. Z naměřených výsledků vyplývá, že všechny hloubkové koncentrační profily mají stejný počátečný anomální průběh. Tato nepřesnost je obecně způsobena nejen absorpcí vlhkosti na povrchu, ale i oxidací povrchu. Povrch je tak kontaminován prvky vodíku a kyslíku, které mají výrazný vliv na intenzitu emisních čar spektra. Následkem tohoto procesu se na počátku analýzy této hliníkové slitiny projevuje mylně vyšší koncentrace křemíku. Dalším zdrojem počátečných klasických nepřesností koncentračních hloubkových profilů je přítomnost zbytkových nečistot v prostoru anody. Tyto nečistoty mají za následek počáteční nestabilitu doutnavého výboje, která se pak projeví v nepřesnosti stanovené koncentrace. Při analýze slitin Al-Si se může projevit, tak jako např. u litin, vliv nestejnorodého odprašování jednotlivých strukturních fází[7]. Mangan a železo mají zpočátku vyšší odprašovací rychlost a z tohoto důvodu jejich počáteční koncentrace roste. Následně dojde k vyrovnání odprašovacích rychlostí, které se projeví poklesem obsahu, přičemž skutečná koncentrace těchto prvků je stále konstantní. Z tohoto důvodu je správné u objemových materiálů stanovovat průměrné koncentrace z hodnot získaných v závěru analýzy, kdy mají koncentrační hloubkové profily ustálený průběh obr.č.3. V tomto případě byl zmíněn děj nerovnoměrného odprašování jednotlivých prvků. Tento děj je zdrojem značných nepřesností stanovení chemického složení nejen u objemových materiálů, ale i u materiálů s povrchovou úpravou. Následující případ ukazuje vliv nestejnorodého odprašování na nerovnoměrnosti dna kráteru. 4. Nerovnoměrnosti dna kráteru Nerovnoměrnosti dna kráteru mohou být vyvolány různou odprašovací rychlostí jednotlivých prvků, strukturních fází popř. orientací zrn. Další příčinou nerovnoměrnosti je vytvoření tzv. kráterového jevu. Kráterový jev je spojen s nehomogenitou doutnavého výboje v prostoru Grimmovy lampy. V předchozí kapitole byl již uveden případ nerovnoměrného odprašování následkem různých odprašovacích rychlostí jednotlivých prvků. Tento děj je dobře pozorovatelný na případu šedé litiny. Obr. č. 4 zachycuje dno analyzovaného vzorku ze šedé litiny. Z obrázku vyplývá, že v tomto případě jsou nerovnosti dna spojeny s rozložením lupínkovitého grafitu. Útvary vzniklé na dně kráteru mají charakter redeponovaného materiálu. Z obr. č. 5 vyplývá, že se jedná o kompaktní, neodprášený materiál. Tyto nerovnosti ovlivňují přesnost hloubkových koncentračních profilů nejen na počátku analýzy, kdy nastává v předchozí kapitole popsaný děj, ale i proto, že je obtížné stanovit přesnou hloubku právě odprašovaného materiálu. S těmito útvary souvisí i jiný případ, který byl pozorován např. u rychlořezné oceli obr. č. 6, kdy se nerovnoměrným odprašováním vytvářely na dně kráteru tzv. kuželíkové útvary. Jejich vznik není zatím přesně odůvodněn. Na základě provedených analýz a experimentů se prozatím nepodařilo

4 najít jakoukoliv spojitost mezi strukturními fázemi a těmito útvary. Kráterový jev spojený s nerovnoměrným rozložením doutnavého výboje vyplývá z obr.č. 7. Tento jev nepříznivě ovlivňuje především přesnost hloubkových koncentračních křivek u materiálů s povrchovou úpravou. 5. Redepozice materiálu Během analýzy GD-OES dochází ke zpětné depozici části odprášeného materiálu. Některé práce [8;9] zabývající se procesem zpětné depozice hovoří o možnosti vytvoření nových útvarů na hranicích zrn popř. energeticky slabších místech, kde původně došlo k silnému odprášení materiálu. U systému tenká vrstvasubstrát jsou takovýmto slabým místem makročástice čistého kovu, které jsou charakteristickým jevem depozičního napařovacího procesu PVD. Na obr. č. 8 je zachycen redeponovaný materiál. Obr.č. 9 potvrzuje redepozici materiálu na základě výsledku mapy rozložení prvků z energiově disperzní analýzy. K silné redepozici dochází na okraji kráteru (viz obr.č.6). Redepozice v těchto místech má při delší době analýzy za následek spojení vzorku s anodou, čímž dojde k přerušení odprašování. Z toho důvodu lze provádět analýzu po omezenou dobu, jejíž hodnota závisí na parametrech výboje a odprašovaném materiálu. 6. Interferenční jev Na interferenční jev je způsoben blízkostí energetických hladin vlnových délek některých analyzovaných prvků Tento jev ovlivňuje například přesnost při analýze tenkých vrstev tvořených nitridy titanu a zirkonu. Odstranění interferenčního jevu spočívá vhodnou volbou emisní čáry prvku popř. upravením kvantifikačního výpočtového softwaru. Závěr Z uvedených příkladů vyplývá, že přesnost analýzy GD-OES je závislá na znalosti její problematiky. Při použití správných standardů, vyloučení interferenčního jevu a potlačení kráterového jevu dosahuje tato metoda u objemových materiálů uspokojivé přesnosti. V případě materiálů s povrchovými úpravami je třeba mít při vyhodnocování hloubkových koncentračních profilů na paměti jevy týkající se především nerovnoměrnosti odprašování a redepozice materiálu. Tyto děje mohou znepřesnit jejich průběh. Z tohoto důvodu je třeba správně korigovat dosažené hodnoty průběhu chemického složení stanovené metodou GD-OES. Tento příspěvek vznikl za finančního přispění MŠMT v rámci projektu výzkumu a vývoje LN00B084. Literatura [1] POLEJ, B.: Spektrální emisní analýza v oblasti atomových optických spekter. Analytická příručka. [2] WEISS, Z.: Čs. časopis pro fyziku. 41, 1991, 161. [3] WEISS, Z., ČÍŽEK, Z.: Hutnické listy. 5, 1990, 355. [4] PAYLING, R.: Materials Forum. 18, 1994, [5] CIBULKA, V.: Využití GDOES při studiu interdifuze... Diplomová práce, [6] KŘÍŽ, A.: Vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami TiN, ZrN. Disertační práce [7] WINCHESTER, M. R., MILLER, J. K.: J. Anal. At. Spectrom, 15, 2000, [8] WEISS, Z.: Surface and Interface Analysis. 15, 1990, 775. [9] HEYNER, R. - MARX, G.: Phys. Status Solidi. A 114, 1989, 609.

5 Obr.č. 1 Schéma spektrálního přístroje LECO GDS-750 Al Si Cr Cu Fe Mg Mn Ni Pb Sn CKD ,0 6,9 0,26 3,9 1,01 0,42 0,83 0,095 0,095 0,105 měřené 84,1 6,3 0,30 4,9 1,15 0,47 0,93 0,164 0,103 0,134 CKD ,1 8,65 0,14 2,37 1,29 0,25 0,31 0,41 0,125 0,16 měřené 84,1 9,25 0,15 2,48 1,32 0,23 0,33 0,53 0,123 0,17 CKD ,6 11,25 0,02 0,69 0,09 1,62 0,13 2,36 0,04 0,025 měřené 83,0 10,7 2 0,02 0,75 0,05 1,58 0,14 3,37 0,05 0,031 CKD ,8 13,8 5 0,00 0,075 0,07 0,07 0,02 0,01 0,00 0,00 měřené 83,4 16,11 0,00 0,073 0,06 0,07 0,02 0,09 0,01 0,01 CKD ,5 15,3 0,00 0,005 0,21 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 měřené 82,9 16,7 0,00 0,005 0,22 0,01 0,00 0,07 0,01 0,02 Tabulka č.1 - Hodnoty deklarované dodavatelem u standardů ČKD spolu s hodnotami, které byly naměřeny po kalibraci jinými standardy.

6 Obr. 2 Počáteční nepřesnosti průběhů hloubkových koncentračních profilů slitiny AlSi7Mg po provedení správné kalibrace přístroje. Obr. 3 Hloubkové koncentrační pásmo, kde se již neprojevovaly nestability doutnavého výboje a nestejnorodosti odprašování jednotlivých fází

7 Obr.č. 4 Nerovnoměrnosti dna kráteru po analýze šedé litiny ČSN způsobené různou odprašovací rychlostí jednotlivých prvků a strukturních fází. Obr.č. 5 Příčný výbrus vzorku v místě kráteru zachycuje, že nerovnosti dna nejsou způsobeny redepozičním procesem.

8 Obr.č. 6 Kuželové nerovnoměrnosti dna kráteru po analýze materiálu ČSN Obr.č. 7 Kráterový jev iniciovaný nerovnoměrným rozložením doutnavého výboje.

9 Obr.č. 8 Příčný výbrus redeponovaným materiálem v místě průrazu vrstvy TiN následkem vyšší rychlosti odprašování makročástice z čistého titanu. Obr.č. 9 Plošná mikroanalýza prvků Ti a Fe na dně kráteru v místě redeponovaného materiálu.