APLIKAČNÍ MOŽNOSTI GDOS PŘI HODNOCENÍ POVRCHOVÝCH VRSTEV KOVOVÝCH MATERIÁLŮ. VÚHŽ a.s., Dobrá 240, Dobrá, ČR, E mail:

Transkript

1 APLIKAČNÍ MOŽNOSTI GDOS PŘI HODNOENÍ POVRHOVÝH VRSTEV KOVOVÝH MATERIÁLŮ Miloš Vaníček, Karel Malaník VÚHŽ a.s., Dobrá 24, Dobrá, ČR, E mail: dlz@vuhz.cz Abstrakt In the course of manufacturing and exploitation of metallic materials there are formed surface layers with different physico-chemical parameters. These layers are formed in an unsolicited manner (e.g. at thermal treatment, as result of lubricants impact, due to exploitation in aggressive environment, etc.) as well as in planned manner (e.g. coating of metallic and non-metallic layers, surface passivation, etc.). Usually very thin layers are involved, the evaluation of which is rather problematic, but necessary, since they can influence service properties. Suitable method for the determination of chemical composition of surface layers for various types of metallic materials is glow discharge - optical emission spectroscopy (GDOS). This spectrometric system enables to carry out profile element analysis e.g. for determination of impact of technological processing on surface layers, analysis of various types of coatings and layers determination of thickness, chemical composition, coating homogenity, analysis of transition and underlying layer etc. 1. Úvod Základním požadavkem na kovové materiály je ve většině případů dosažení definovaných fyzikálně metalurgických parametrů v celém objemu materiálu, což má zásadní vliv na jejich užitné vlastnosti. Jedním z rozhodujících kritérií je homogenita chemického složení. To se zpravidla pohybuje v úzkých mezích vyjma povrchu, který může mít odlišné složení jednak v důsledku výrobních operací a provozního prostředí a jednak v důsledku řízené změny povrchové vrstvy na základě definovaných požadavků. Tloušťka a složení povrchových vrstev může vykazovat značné rozdíly, včetně případného gradientu průběhu koncentrace jednotlivých prvků resp. fázového složení. Problémem hodnocení povrchových vrstev je skutečnost, že se často jedná o vrstvy velmi tenké mající většinou navíc výrazný gradient průběhu koncentrace jednotlivých prvků. Za jednu z nejvhodnějších metod povrchové a profilové analýzy tenkých vrstev je považována optická emisní spektrometrie s doutnavým výbojem (GDOS). Tato metoda svými parametry výborně splňuje požadavky kladené na možnost kvalitativních a i kvantifikovaných rozborů povrchových vrstev kovových materiálů včetně hustoty vzorkování při hodnocení profilu. 2. Metoda GDOS Optická emisní spektroskopie s buzením doutnavým výbojem (GDOS) presentuje moderní analytickou metodu schopnou poskytnout kvalitní informace o chemickém složení materiálů, a to jak průměrné (objemové) složení u homogenních vzorků, tak i hloubkově rozlišenou informaci o chemickém složení v těch případech, kde se materiál mění s hloubkou pod povrchem. Pracovní technika GDOS nebývá běžným vybavením analytické laboratoře a -1-

2 vzhledem na její specifika, význam a široké aplikační možnosti se jeví účelné ji širší odborné veřejnosti přiblížit, což touto formou činíme. Při buzení doutnavým výbojem dochází díky geometrii výbojky a procesu odprašování k poměrně rovnoměrné erozi povrchu vzorku a analytickou stopou je válcovitý kráter s téměř plochým dnem. Skutečnost, že v průběhu analýzy vzniká emisní signál z té vrstvy atomů, která byla právě v tomto okamžiku odprášena, lze velmi dobře využít při analýze povrchových vrstev a snímání hloubkových koncentračních profilů, které lze provádět jak v kvalitativní, tak v kvantifikované podobě. Nezanedbatelnou výhodou je zde i skutečnost, že mimo analyticky zcela běžné prvky může podat informace i o takových elementech jako jsou např. vodík, dusík, kyslík, chlor. V řadě případů je naprosto postačující kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA), kdy výsledný záznam vyjadřuje závislost relativních intenzit příslušných analytických čar jednotlivých prvků na čase analýzy. Tato aplikace obecně umožňuje získat základní údaje o poměrech v povrchových vrstvách (především zda daný prvek vykazuje, či nevykazuje koncentrační gradient, v kladném případě pak zda se jedná o ochuzení resp. obohacení prvku vůči jeho koncentraci v matrici). Zdaleka složitější záležitostí je pak kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA), kdy po provedení speciální kalibrace jsou hodnoty intenzity čar jednotlivých prvků přepočteny (kvantifikovány) na hodnoty koncentrací a časová osa je transformována na hloubkovou. Využití této modifikace profilové analýzy se uplatňuje v těch případech, kdy i přes určité problémy (např. zajištění vhodných standardů, změny odprašovacích rychlostí při přechodu z jednoho typu matrice na druhou) se získají informace takového charakteru, které jinými metodami v tomto rozsahu prakticky nelze obdržet. Samozřejmě nelze opomenout skutečnost, že to, jak stav povrchu analyzovaného vzorku koresponduje s výsledky analytickými, je do značné míry odvislé od způsobu odběru a přípravy vzorků. Vzorek pro analýzu povrchu musí být dostatečně rovinný, neporézní, alespoň částečně vodivý. Jeho odběr je třeba vést tak, aby nedošlo k mechanickému poškození povrchu, ke kontaminaci cizími médii a většímu tepelnému ovlivnění. Jelikož jsou analyzovány povrch a podpovrchové vrstvy, může pak nedodržení výše uvedených zásad vést k vyslovení závěrů chybných resp. zavádějících. 3. Aplikační možnosti GDOS v profilové analýze Výše uvedené skutečnosti předurčují analytickou techniku GDOS pro velmi široké uplatnění jak ve vývoji a výzkumu, tak při řešení celé řady technologických problémů ve výrobě. Možností aplikací je značné množství, mezi nejčastěji využívané lze zařadit např. : studium povlaků VD, PVD, termických nástřiků [např. vrstev na bázi Ti(,N), N]; hodnocení povrchových úprav (např. zinkování, niklování, fosfátování, chromátování); studium procesu nauhličování resp. oduhličení, sledování a kontrola procesů nitridace; sledování účinnosti mořících postupů a eventuelní kontaminace povrchu; kontrola tvorby resp. odstraňování oxidických vrstev při termických úpravách; vyhledávání zdrojů a stanovení stupně znečištění povrchu kovových materiálů při technologickém zpracování; kontrola procesu při výrobě plechů s řízeným gradientem chemického složení; charakterizace a identifikace povrchových vad polotovarů a výrobků; sledování životnosti a zvyšování odolnosti proti opotřebení obráběcích nástrojů; kontrola povrchu při odběru a přípravě vzorků pro chemické a metalografické zkoušení. -2-

3 4. Praktické aplikace Níže uvedený případ presentuje možnosti sledování koncentračních poměrů vybraných prvků (uhlík, chrom) v chromniklového návaru na uhlíkové oceli. Vzhledem k značné tloušťce návaru byly analýzy prováděny na površích připravených postupným odbrušováním tenkých vrstev o definované tloušťce. Naměřené elementární závislosti intenzit a provedená kvantifikace ukázaly, že v tomto konkrétním případě není povrchová vrstva návaru Ni oceli difuzí uhlíku ze substrátu významně ovlivněna do hloubky,74 mm. V hloubce,68 mm pod původním povrchem návaru obsah v základním tuhém roztoku odpovídá min. 14, %, v hloubce,74 mm min. 12,5 % (za předpokladu vyvázání uhlíku v karbidických fázích chromu). Je tedy zřejmé, že obsah v tuhém roztoku neklesl v této hloubce pod hranici odpovídající pasivační schopnosti legované oceli. V hloubce,84 mm je již obsah v matrici výrazně nižší (cca 5,4%) a zdaleka již nesplňuje kritéria na obsah chromu zaručující korozní odolnost. Shrnutí koncentračních průběhů uhlíku a chromu v závislosti na oblasti (hloubce), ve které byla analýza prováděna je uvedeno na obr.1.,2 2,,15 15, w() (%),1 1, w() (%),5 5,,,,,2,4,6,8 1, 1,2 1,4 vrstva (mm) Obr.1 Koncentrační profil a systému povlak (Ni ocel) / substrát (uhlíková ocel) To, jak mohou být někdy vstupní informace zavádějící presentuje příklad analýzy nástroje (s předpokládanou úpravou povrchu tvrdým chromem) zadané k ověření. Zpracování vzorku předpokládaný stav nepotvrdilo a jednoznačně prokázalo, že se jedná o vícesložkový povlak především na bázi niklu, křemíku a fosforu. Navíc bylo zjištěno, že jeho charakter se co do složení stranově značně odlišuje. Uvedené skutečnosti jsou patrné na obr.2 (strana 1 lesklý povrch) a obr.3 (strana 2 matný povrch). -3-

4 3 25 Ni intenzita (mv) Si Ni Si Obr.2 Kvalitativní profil vybraných prvků vícesložkového Ni povlaku lesklá strana 3 25 Si Ni 2 intenzita (mv) Ni Si Obr.3 Kvalitativní profil vybraných prvků vícesložkového Ni povlaku matná strana -4-

5 Další oblast, kde lze s výhodou pracovní techniku GDOS aplikovat, lze uvést sledování oduhličení v povrchových vrstvách válcovaných profilů v průběhu jejich technologického zpracování. První expozice (1. analýza) byla provedena na mořeném povrchu profilu (časový horizont 2145 s), následně byl analyticky zpracován (2. analýza) povrch po odbroušení tloušťky analyzované vrstvy na magnetce (analytický povrch odpovídal dnu kráteru první analytické stopy, časový horizont 16 s). Obr.4 dokladuje, že koncentrační poměry (uvedeno pro uhlík) na konci záznamu expozice mořeného vzorku a v počáteční fázi expozice po odbroušení analyzované vrstvy na sebe velmi dobře navazují, což v tomto případě jasně svědčí jak o mikrohomogenitě v studovaném materiálu, tak o přesnosti použité analytické techniky.,2 koncentrace uhlíku (%hm),15,1, měření 2. měření Obr.4 Oduhličení povrchové vrstvy válcovaného profilu 5. Závěr Systém komplexního hodnocení povrchů s využitím metody GDOS včetně vývoje reprodukovatelných metodik stanovení chemického složení povrchových vrstev a koncentračních profilů na různých typech kovových materiálů rozšiřuje významně možnosti studia souvislostí mezi chemickým a fázovým složením základního materiálu, podmínkami vzniku a charakterem povrchových vrstev, s dopadem na jejich teplotní, mechanickou a korozní odolnost. Získané poznatky lze potom využít obecně, zvláště při vývoji progresívních materiálů a "advanced" technologií. -5-