, Hradec nad Moravicí. Vnouček, M., Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, Plzeň, Czech Republic

Transkript

1 Povrchové efekty při GDOES Vnouček, M., Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, Plzeň, Czech Republic Abstrakt The modern conception of materials science often meets applications of spectroscopic methods of materials study. These methods are used to evaluate the thin film-substrate system, of the surface film etc. The evaluate of these systems involves an examination of a series of problems, which make the results measured by these methods inaccurate. The appraisal of the depth profiles of chemical elements on samples with thin films uses system of excitation by the glow discharge because of its speed and low service requirements. The GDOES method, with utilizes a surface erosion by the glow discharge appears to be most convenient. For an exact analysis it is necessary to know the sputtering rate and chemical compositions of standards. Other phenomena appearing during the measuring are crater and cone effects. The crater effect strongly influences, above all, the measuring of the interface or intermediate layers in the observed system. This paper deals with an evolution of a change of the crater caused by different parameters of the glow discharge and a different quality of the surface before the analysis. The count cones of the crater is observed by the optical microscopy with use the picture analysis. The craters created by sequential sputtering are compared with those formed continuously. There are changes in distribution of the cones and the resulting crater effect discussed. V moderním pojetí materiálové vědy se stále častěji setkáváme s aplikacemi spektroskopických metod studia materiálů. Spektroskopie jako jedna z prvních analytických metod dokázala vyhodnocovat i velmi malá množství látky v základním materiálu bez nutnosti zdlouhavého chemického postupu. Její dostatečná přesnost a rychlost je využívána v technické praxi i v laboratorních podmínkách v řadě aplikací. Tyto aplikace jsou důležité i v oblasti hodnocení vzorků s tenkými vrstvami. Mezi nejčastější metody určování chemického složení tenkých vrstev patří využívání metod jako jsou AES, SIMS a v neposlední řadě i GDOES. GDOES optický emisní spektroskop buzený doutnavým výbojem. Spektrometr s doutnavým výbojem GDS 750 slouží ke kvalitativnímu a kvantitativnímu stanovení 1

2 kovových i nekovových prvků v pevných vodivých vzorcích. Přístroj se skládá ze zdroje doutnavého výboje, optického mřížkového spektrometru, pomocných a vyhodnocovacích zařízení viz obr 1. Budícím zdrojem spektrometru je Grimmova lampa, která pracuje v režimu anomálního doutnavého výboje. Tento typ výboje (s rostoucím napětím roste i proud) se používá proto, že při normálním doutnavém výboji prakticky nedochází k rozprašování materiálu vzorku. V prostoru Grimmovy lampy je odprašován povrch analyzovaného vzorku, uvolněné atomy a atomové klastry jsou v doutnavém výboji vybuzeny a přechodem do základního stavu emitují fotony. Toto záření je následně ve spektrometru rozloženo na jednotlivé vlnové délky konkávní holografickou mřížkou a registrováno jednotlivými fotonásobiči. Optická soustava spektrometru je v uspořádání Paschen Runge umístěna na Rowlandově kružnici [1]. Obr. 1 Schéma GDOES [1] Jako všechna technická zařízení má i tento přístroj omezení daná principem činnosti, konstrukcí a materiálem přístroje. V našem zařízení jsme schopni změřit pouze pevný, vodivý vzorek o daných minimálních rozměrech. Při měření metodou GDOES jsou pozorovány efekty, které metodě znemožňují dosahovat vysokých přesností v určitých oblastech tenkých vrstev. Problematika těchto vad je v současné době v takovém objemu, že však nelze uvést její celý rozsah. Tyto jevy lze obecně rozdělit na několik oblastí výskytu. Jsou to hlavě vady tvaru kráteru, vady špatné 2

3 rozlišitelnosti vrstev, které s tvarem kráteru úzce souvisí, a dále vady spojené s kvantifikací měřených spekter vzorků. Povrchové efekty u GDOES lze spojovat s výskytem odlišného chemického složení na povrchu materiálu (oxidy kovů) nebo modifikací některých strukturních složek okolním prostředím. Dalším důležitým faktorem je doutnavý výboj a vznik lokálních elektrostatických polí na heterogenních površích. Také krystalová struktura měřených materiálů má vliv na výsledný vzhled dna kráteru po GDOES. Mezi nejmarkantnější povrchové efekty patří kuželíkový jev. Kuželíkový jev je odlišný od rovnoměrného odprašování tím, že na dně kráteru vznikají útvary kuželovitého tvaru. V současné době byla zjištěna existence tohoto jevu na řadě materiálů. Jejich různé fázové a chemické složení podporuje předpoklad, že na tomto jevu se spolupodílí více faktorů. Obr. 2 ukázka kuželíkového efektu na Cu, ŘEM [2] Byly formulovány dvě teorie vzniku těchto útvarů, redepoziční a vznik kuželíků heterogenním odprašováním. Obě teorie byly experimentálně ověřeny na materiálech dle ČSN a ČSN Vznik kuželíků podle obou teorií je možný. Vznik kuželíku podle těchto teorií dokumentuje následující obrázek. 3

4 Obr. 3 Schéma procesu vzniku kuželíku: a) v redepozičním procesem, b) heterogenním odprašováním [2] Pro vznik kuželíku redepozičním mechanizmem bylo zapotřebí vytvořit tzv. redepoziční zónu, kde se materiál přednostněji deponoval než odprašoval. Tuto skutečnost dokumentuje následující soulep fotografií. Kuželíky vznikají v horní neodprašované části Vickersova vtisku. Obr. 4 Vickersův vtisk s rozdělením na odprašovací a redepoziční zónu. Nomarski DIC, materiál dle ČSN , zvětšeno 100x [2] 4

5 Rozdělení na odprašovanou a redepoziční zónu nebylo předpokládáno z důvodu dosahu odprašujících iontů argonu. Ostré ohraničení redepoziční a odprašované oblasti je možno vysvětlit jako překonání energetické bariéry povrchu materiálu. Obr. 5 Dvojdimensionální mapa simulace hustoty výskytu iontů Ar + [3] U kuželíků vzniklých na rychlořezné oceli dle ČSN bylo provedeno vyhodnocení pomocí obrazové analýzy. Z důvodu pracného vyhodnocování a zkreslení vzniklých povrchovým reliéfem byly vyhodnoceny pouze útvary o minimální velikosti 20 µm. I přes vyhodnocení více jak 70 polí byla relativní přesnost pouze 12,5%, v technické praxi je, ale vyžadována 10%. Pro získání této meze by bylo třeba vyhodnotit cca 90 polí. Pro hodnocení obrazovou analýzou byl vybrán vzorek s minimálním povrchovým reliéfem a dobře reprezentovaným průběhem odprašování. Zvolené podmínky odprašování byly následující I=10mA, U=700V, po dobu 10,30,90,130s. Povrch vzorku byl před měřením vyleštěn z důvodu minimalizace zkreslení povrchovým reliéfem. Velikost kuželíků byla odstupňována na do 4 kategorií: od 20µm do 100µm, od 100µm do 300µm, od 300µm do 500µm a nad 500µm. Graf je přepočítán na procentuální zastoupení jednotlivých kategorií kuželíků. Počet kuželíků se snižoval se vzrůstajícím časem odprašování, ale jejich velikost naopak rostla. Při porovnání s dnem kráteru vzniklým za stejných podmínek, ale časem odprašování 600s se velikost kuželíků pohybovala nad 500µm a jejich počet byl 6. 5

6 100% 90% % % 60% nad % % % % 10% 0% 10s 30s 90s 130s Obr. 6 Graf procentuálního zastoupení velikostí kuželíků Tento vzorek byl porovnáván s vzorkem měřeným za stejných podmínek, ale s odlišnou povrchovou úpravou. Povrch vzorku byl vyleštěn a poté naleptán leptadlem Villa-Bain. Velikost kuželíků na dně kráteru při 90s i 130s však byla pod požadovanou hranicí velikostí 20µm. Při časech 10s a 30s se měření pomocí obrazové analýzy nedalo použít z důvodu špatné odlišitelnosti kuželíků od dalších strukturních součástí. Ze stejného důvodu nebylo možno vyhodnotit ani relativní přesnost, ani potřebný počet polí. Vyhodnocení počtu kuželíků vzniklých redepozičním mechanizmem nebyl zatím proveden. Pro vyhodnocení bude muset být použito fotografií z ŘEM ve vysokém rozlišení. Obrazová analýza prokázala postupné zvětšování velikosti kuželíků a jejich snižující se počet. Zánik kuželíků je v souladu s teorií modifikace povrchové vrstvy, kdy nevodivé oxidy jsou velice pozvolna odprašovány vlivem ne mono-energetického rozdělení iontů argonu. Další podmínky ovlivňující kuželíkový efekt nebyly prokazovány, ale pravděpodobně půjde o velikostní faktor oxidů a jejich uložení v povrchové vrstvě. Minimální počet kuželíků i jejich velikost na dně kráteru po velmi dlouhé době odprašování lze přisuzovat oxidům dezoxidačních prostředků použitých při výrobě a volně rozptýlených v objemu materiálu. Tento příspěvek vznik na základě výzkumného záměru ZČU MSN

7 POUŽITÁ LITERATURA: [1] Payling R: Glow Discharge Optical Emission spectrometry (GDOES), Materials Forum, 1994, [2] Vnouček M: Povrchové efekty při GDOES, ZČU Plzeň, 2002 [15] Bogaerts A, Gijgels R : Comprehensive description of a Grimm-type glow discharge source used for optical emission spectrometry : a mathematical simulation, Spectrochimica Acta, 1998,