INTERAKCE TiAl TAVENINY S POVLAKOVANÝMI KERAMICKÝMI TAVICÍMI KELÍMKY. INTERACTION BETWEEN TiAl MELT AND COATED CERAMIC CRUCIBLES

Transkript

1 INTERAKCE TiAl TAVENINY S POVLAKOVANÝMI KERAMICKÝMI TAVICÍMI KELÍMKY INTERACTION BETWEEN TiAl MELT AND COATED CERAMIC CRUCIBLES Kateřina Dočekalová a,b Antonín Dlouhý a Ladislav Zemčík c Jaroslav Fiala b a Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, Brno b Ústav chemie materiálů, FCH VUT, Purkyňova 118, Brno c Odbor slévárenství, FSI VUT, Technická 2, Brno Abstrakt Práce se zabývá studiem interakcí taveniny TiAl a oxidovou keramikou s povlaky. Tavby se uskutečnily ve vakuové indukční peci (VIM). Pozornost je věnována zejména mikrostruktuře odlitků a studiu interakcí na rozhraní tavenina-stěna keramického kelímku. Analýzy jsou prováděny pomocí skenovací elektronové mikroskopie (SEM) a charakteristického RTG záření metodou EDAX. K identifikaci keramických fází byla rovněž využita metoda RTG difrakce. Experimentální výsledky byly doplněny termodynamickými výpočty, zaměřenými na rovnovážné stavy chemických reakcí. Výsledky prokázaly pozitivní vliv povlaků keramické stěny tavicího kelímku na kvalitu odlitků. Práce diskutuje stabilitu povlaků, popisuje jednotlivá reakční rozhraní a pomocí kvantitativní analýzy termodynamické rovnováhy reakcí na rozhraní tavenina-kelímek vysvětluje reakční mechanismus. The present work focused on interactions between TiAl melt and coated oxide refractories. Melting experiments were performed in vacuum induction furnace (VIM technology). The attention is given mainly to reaction interfaces between the melt and ceramics, however, the microstructure of the cast alloy is also taken into account. The analysis is performed using scanning electron microscopy (SEM) and EDAX. Experimental results were compared with results of thermodynamic calculations that estimated a probability of chemical reactions at the melt-refractory interface. The results indicate that there is an influence of ceramic coatings on the cast microstructure. The detailed composition of the reaction interface and the explanation of reaction mechanisms based on thermodynamic calculations is presented. 1. ÚVOD Díky svým výhodným vlastnostem, jimiž jsou poměrně nízká hustota a dobrá vysokoteplotní pevnost jsou slitiny na bázi intermetalické sloučeniny gama TiAl (dále jen slitiny TiAl) vyvíjeny pro strojní konstrukce pracující při vysokých teplotách. Snížení hustoty slitin přispívá ke zlepšení pracovních charakteristik a ke zvýšení účinnosti. Typickými příklady jsou aplikace v automobilových motorech a v leteckých a stacionárních plynových turbínách. Vakuové indukční tavení a přesné lití slitin TiAl jsou technologicky obtížné vzhledem k interakcím keramických tavicích kelímků s taveninou TiAl. Chemické reakce mezi taveninou a keramikou zvyšují obsah keramických fází a intersticiálních příměsí v odlitku [1] a zhoršují 1

2 tím jeho mechanické vlastnosti [2]. Uvedené nežádoucí reakce mezi taveninou a keramickými kelímky a opatření směřující k jejich útlumu jsou studovány v tomto příspěvku. Pozornost je věnována zejména analýze reakčních rozhraní použitých tavicích kelímků a vlivu dezoxidačních povlaků na kvalitu odlitků. 2. METODY STUDIA Analýza reakčních rozhraní modelových soustav tavenina (povlak) kelímek pro systémy TiAl-Al 2, TiAl-(CaO)-Al 2, TiAl-(Y 2 )-Al 2 a TiAl-Y 2 byla provedena na vzorcích odebraných z použitých tavicích kelímků. Tavby byly provedeny v průmyslově vyrobených korundových kelímcích tvořených skořepinou Al 2 s pojivem SiO 2 a v kelímku ytriovém (slinutý střep čistého Y 2 ). Složení keramických tavicích kelímku udává Tab.1. Tabulka 1.: Složení keramických kelímků Table 1. Chemical composition of the ceramic crucibles Korundový tavicí kelímek oxidy Al 2 SiO 2 Fe 2 MgO CaO Na 2 O/K 2 O hm% ,2 0,1 0,1 0,5 Ytriový tavicí kelímek oxidy Y 2 hm% 100 Před použitím byly kelímky některých modelových soustav podrobeny operaci povlakování. Dezoxidační ytriový povlak byl na vnitřní stranu kelímku aplikován nátěrem suspenze Y 2 a vyžíháním. Nátěr po vypálení obsahoval 0,7% sklovitého uhlíku. Vápenný povlak soustavy TiAl-(CaO)-Al 2 byl připraven natřením vnitřní strany tavicího kelímku roztokem Ca(OH) 2 a žíhán při teplotě 1600 C po dobu 1 hodiny. Složení dezoxidačních nátěrů uvádí Tab. 2. Tabulka 2.: Chemické složení nátěrů Table 2. Chemical composition of the coats Vápenný nátěr oxidy CaO MgO CO 2 R 2 SiO 2 hm % Ytriový nátěr oxidy Y 2 sklovitý C hm% 99,3 0,7 Pro zachování reakčního rozhraní keramika kov bylo dno kelímku jednotlivých soustav opatřeno keramickým jadérkem (tvar kvádru 7x7x45mm) téže (povlakované) keramiky. Během tuhnutí taveniny došlo díky objemové kontrakci intermetalického odlitku k sevření keramického trnu slitinou. Výchozí složení tavené slitiny udává Tab. 3. Keramické tavicí kelímky jednotlivých modelových soustav byly po tavbě rozřezány diamantovou pilou ISOMET 4000 na několik řezů (vzorků). Metalografická příprava vzorků reakčního rozhraní zahrnovala fixaci vzorku, broušení, leštění a leptání. Metalografické povrchy byly pozorovány světelnou a rastrovací elektronovou mikroskopií LEO 1450 (SEM). Reakční zóny soustav a mikrostruktura odlitků byly podrobně analyzovány pomocí energiově disperzního analyzátoru EDX IncaOxford. Snímky mikrostruktury odlitků z rastrovací elektronové mikroskopie byly hodnoceny obrazovým analyzátorem ACC. 2

3 Tabulka 3. Složení výchozí slitiny TiAl [4] Table 3. Chemical composition of the primary TiAl ingot [4] prvek Ti Al Cr Nb Fe C O N H B at % bal 47,18 2,0 2,0 0,04 0,32 0,12 0,01 0,04 1,0 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1. Reakční rozhraní Keramograficky připravené povrchy vzorků se zachovaným reakčním rozhraním byly studovány pomocí SEM v modu BSE a jednotlivé fáze byly podrobeny kvantitativní analýze chemického složení pomocí EDAX. Snímky a, b, c, d na obrázku 1 byly pořízeny v režimu BSE a jsou ukázkou reakčních rozhraní modelových soustav. V označených místech byly provedeny bodové analýzy EDAX, jejichž výsledky jsou shrnuty v tabulce 4. Snímek 1a zachycuje nejvýraznější reakční zónu mezi nepovlakovaným keramickým trnem Al 2 a TiAl taveninou. Na rozhraní lze pozorovat patrnou erozi keramické stěny probíhající mechanismem popsaným v práci [3]. Uvnitř ztuhlé taveniny byly identifikovány uvolněné korundové částice (spektrum 1a), fáze silicidů titanu (spektrum 2a) a přítomnost taveniny v pórech keramické stěny (spektrum 3a). Na snímku 1b je dokumentováno rozhraní s ytriovým povlakem. V oblasti rozhraní je tavenina zřetelně oddělena od keramiky termodynamicky stabilní vrstvou Y 2 (spektrum 1b). Ve struktuře povlaku bylo lokalizováno několik míst, ve kterých byl nátěr mechanicky porušen. V těchto oblastech je prokazatelný atak vnitřní stěny keramiky taveninou (spektrum 2b). Přechodová oblast soustavy TiAl- (CaO)-Al 2 je reprezentována snímkem 1c, kde nebyla zaznamenána výrazná reakční zóna. V oblasti vnitřní stěny keramiky byl studován ochranný vápenný povlak. Ochranná vápenná vrstva je tvořena základní korundovou matricí (spektrum 1c) s příměsí kalciumaluminátové fáze CaAl 12 O 19 (spektrum 2c) a směsnými fázemi s oxidem křemičitým Ca 3 Al 2 Si 3 O 12, Ca 2 Al 2 SiO 7, CaAl 2 Si 2 O 8 (spektrum 3c). Obrázek d zachycuje rozhraní taveniny TiAl s keramikou oxidu ytritého bez reakční zóny. Tavenina neinteraguje se stěnou Y 2 kelímku. Tabulka 4. Chemická analýza prvků (at%) ve fázích na Obr. 1 Table 4. Chemical analysis (at%) performed in indicated points of Fig. 1 spektrum O Al Ti Cr Nb Si Ca Y 1a 59,16 40,8 2a 8, a b 63,7 0,8 35,5 2b 55,9 39,6 1,9 1,6 1c 60,4 39,6 2c 60,5 36,2 3,3 3c 60,6 13,3 13,5 12,8 3

4 ztuhlá tavenina TiAl 1a kelímek 2b 1b kelímek 2a 3a a ztuhlá tavenina TiAl b kelímek 3c tavenina TiAl 1c 2c tavenina TiAl c kelímek d 200 µm Obr. 1: SEM snímky v režimu BSE dokumentují reakční rozhraní modelových soustav (a) TiAl- Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2, (c) TiAl-(CaO)-Al 2, (d) TiAl-Y 2. Na snímcích jsou označena místa bodových analýz provedených pomocí analyzátoru EDX, výsledky analýz jsou uvedeny v Tab.4. Fig. 1: SEM pictures in the BSE regime document reaction zones for (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl- (Y 2 )-Al 2, (c) TiAl-(CaO)-Al 2, (d) TiAl-Y 2 systems. Markers indicate positions of the EDAX analyses; results are summarized in Table Mikrostruktura odlitků Pozornost byla dále zaměřena na hodnocení mikrostruktury odlitků všech modelových taveb. Obrázek 2 pořízený v režimu BSE dokumentuje mikrostrukturu odlitků modelových soustav (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2, (c) TiAl-(CaO)-Al 2, (d) TiAl-Y 2. Na snímcích je patrná duplexní struktura odlitků, tvořená rovnoosými γ-zrny a lamelárními zrny fází α 2 +γ. V objemu odlitku z tavby TiAl-Al 2 byly identifikovány keramické částice Al 2 (spektrum 1a) a na hranicích zrn fáze bohaté na chrom, titan a křemík vykazující v modu BSE vyšší intenzitu jasu. Křemík je vnášen do taveniny reakčním mechanismem popsaným dříve [4]. 4

5 γ 2a α 2 + γ 1a 1b α 2 + γ 2b γ a b 1c α 2 + γ 1d α+ γ γ 2d 2c γ c d 60 µm Obr. 2: SEM snímky v režimu BSE dokumentují mikrostrukturu odlitků modelových taveb, (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2, (c) TiAl-(CaO)-Al 2, (d) TiAl-Y 2. Na snímcích jsou označena místa bodových analýz provedených pomocí analyzátoru EDX, výsledky analýz jsou uvedeny v Tabulce 5. Fig. 2: SEM pictures in the BSE regime document microstructure of the casts, (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2, (c) TiAl-(CaO)-Al 2, (d) TiAl-Y 2. Arrows indicate positions of the EDAX analyses; results are summarized in Table 5. Tabulka 5. Chemická analýza prvků (at%) ve fázích na Obr. 2 Table 5. Chemical analysis (at%) of phases shown in Fig. 2 spektrum O Al Ti Cr Nb Si Y 1a 61,3 38,7 2a 16,8 52,6 8,2 1,1 21,3 1b 62,5 37,5 2b 59,2 28,6 11,4 0,3 0,5 1c 63,9 29,9 4,1 1,4 0,6 2c 10,7 47,9 19,3 1,2 20,9 1d 63,3 36,7 2d 36,8 34,4 26,3 1,1 5

6 Na snímku 2b je znázorněna mikrostruktura odlitku pro modelovou tavbu v kelímku s dezoxidačním povlakem Y 2. V objemu odlitku byly nalezeny keramické vměstky oxidu ytritého (spektrum 1b), vnášené do taveniny mechanickým porušením ochranné Y 2 vrstvy. Spektrum 2b prokázalo přítomnost drobných korundových částic, odloučených z keramické stěny mechanismem eroze pojiva oxidu křemičitého v místech mechanického porušení ochranné vrstvy. Obrázek 2c zobrazuje strukturu taveniny soustavy TiAl-(CaO)-Al 2. Pomocí bodové EDX analýzy byly v tomto vzorku prokázány Al 2 (spektrum 1c) a na hranicích zrn fáze bohaté Cr a Si (spektrum 2c). Po přípravě slitiny TiAl v kelímku Y 2 byly v mikrostruktuře odlitku nalezeny částice oxidu ytritého vyznačující se vysokou intenzitou jasu (spektrum 1d). Tyto částice byly do taveniny vneseny mechanickou erozí vrstvy povlaku míchanou taveninou. Spektrum 2d opět prokázalo fáze bohaté na Cr, které se vyskytují především na hranicích zrn. Výsledky podrobného studia mikrostruktury odlitků po tavbách v korundovém kelímku jsou shrnuty v práci [5] Obrazová analýza pomocí ACC ACC Image Structure and Object Analyser je softwarový nástroj určený pro analýzu struktur a objektů v obrazech. Digitální fotografie z rastrovacího elektronového mikroskopu dokumentující mikrostrukturu odlitků byly podrobeny obrazové analýze pomocí ACC. Bylo vyhodnoceno 10 snímků z každého řezu (vzorku) soustavy, přičemž každá modelová tavba byla reprezentována třemi řezy. Na obrázku 3 je uveden příklad deseti analyzovaných snímků řezu 1 soustavy TiAl-Al 2 pořízených v modu BSE. Výsledky obrazové analýzy jsou shrnuty v grafu na Obr. 4, kde můžeme porovnat objemové podíly keramických vměstků zjištěné ve ztuhlé tavenině po všech modelových tavbách Obr. 3: 10 snímků mikrostruktury odlitku analyzovaných pomocí ACC. Levý sloupec originální snímek, pravý sloupec snímek s označenými analyzovanými částicemi. Metoda přípravy TiAl Al 2. Fig. 3: The SEM pictures in BSE regime that document a cast microstructure of TiAl-Al 2 model melt (heat) which were analyse by ACC image analyser. Left column presents original images, pictures with yellow marked analysed particles are in the right column volume fraction of ceramic particles [%] Al 2 3,3 Al 2 1,7 1 Al 2 2 Al 2 - CaO coat 3 Al 2 - Y 2 coat 4 Y 2 Y 2 Y 2 0,3 0, crucible Obr. 4: Graf porovnání objemových podílů keramických částic v mikrostruktuře odlitku u jednotlivých modelových taveb. Fig. 4: Comparison of volume fractions of ceramic particles in the microstructure of casts after different model melts. 6

7 Poměrně vysoké procento asi kolem 3% obsahují odlitky připravené v nepovlakovaném korundovém kelímku. O polovinu nižší hodnotu vykazuje tavenina připravená v korundovém kelímku s vápenným dezoxidačním povlakem. Téměř zanedbatelné množství keramických ytriových částic bylo prokázáno u modelových taveb s dezoxidačním povlakem Y 2 a při tavbě v ytriovém tavicím kelímku 3.3. Termodynamika chemických reakcí Termodynamický rozbor chemických reakcí probíhajících za konstantní teploty a tlaku se opírá o výpočty změn Gibbsovy volné energie G. Změna Gibbsovy volné energie je určujícím faktorem pro průběh chemických reakcí na rozhraní kov-keramika během indukčního vakuového tavení. Lze dokázat, že při konstantní teplotě a tlaku mohou probíhat pouze takové procesy, při nichž je změna G nekladná [6]. Gibbsova volná energie systému je dána kombinací stavových proměnných entalpie H, teploty T a entropie S jako G = H TS. Při znalosti standardních hodnot entalpie H f (298) a entropie S f (298) sloučenin při pokojové teplotě lze, při konstantním tlaku, vyjádřit teplotní závislostí entalpie a entropie vztahy: T T C p ( T ) H ( T ) = H ( 298 ) + C ( T ) dt a S( T ) = S ( 298 ) + dt (1). f 298 p f rovnicích 1 představuje C p specifické teplo sloučeniny při konstantním tlaku. Pro výpočty stavových funkcí G, H a S dle rovnice 1 jsou užívána tabelovaná termodynamická data obsažená v databázi HSC verze 5.11 [7]. Výpočty byly provedeny pro kombinace chemických reakcí v jednotlivých modelových soustavách za předpokladu, že k reakcím dochází při teplotě 1650 C a reagují čisté látky, jejichž Raoultovy aktivity jsou rovny 1. Termodynamické výpočty spolu s experimentálními výsledky podpořily vysvětlení reakčních mechanismů probíhajících na rozhraních tavenina-keramika. Z hlediska změn Gibbsovy volné energie jsou energeticky výhodné a nevýhodné procesy pro dvě modelové soustavy uvedeny na Obr. 5a, b. 298 T 400 Reakce v systému TiAl-Al2O3 800 Reakce v systému TiAl-(Y2O3)-Al2O3 Go (kj.mol-1) [Ti]+Al2O3=1.5TiO2+2[Al] 158,9 2[Ti]+Al2O3=Ti2O3+2[Al] 51,9 1.5[Ti]+0.5Al2O3=1.5TiO+[Al] 0-18,8-45,4 Ti+Al=TiAl -120,3 Ti+Si=TiSi ,7 2Al+1.5SiO2=Al2O3+1.5Si Al2O3+1.5TiAl=1.5TiO2+3.5Al 227 3[Ti]+1.667Al2O3=Ti3O [ Al] 136,1 TiO2+Al2O3=Al2O3*TiO ,2 [Ti]+SiO2=TiO2+[Si] -82,1 [Ti]+0.5SiO2=TiO+0.5[Si] -143,6 Ti+2Si=TiSi2 Go (kj.mol-1) 600 Y2O3+1.5TiAl=1.5TiO2+1.5Al+2Y 523, [Ti]+Y2O3=Ti2O3+2[Y] 348,7 3[Ti]+1.667Y2O3=Ti3O [Y] 630,8 Y2O3+2TiAl=Al2O3+2Ti+2Y 387,6 2[Al]+Y2O3=Al2O3+2[Y] 296,8-400 a ,5 5Ti+3Si=Ti5Si teplota (oc) [Ti]+Y2O3=1.5TiO2+2[Y] 158,9 0 b 1.5[Ti]+0.5Y2O3=1.5TiO+[Y] 129, teplota (oc) Obr. 5: Změny Gibbsovy volné energie při teplotě 1650 C pro procesy na reakčním rozhraní soustavy: (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2. Fig. 5: Gibbs free energy changes at 1650 C for processes in the reaction zone between: (a) TiAl-Al 2, (b) TiAl-(Y 2 )-Al 2. 7

8 ZÁVĚR V tomto příspěvku byly studovány procesy v interakční zóně mezi intermetalickou taveninou TiAl a keramickými kelímky na bázi Al 2 a Y 2 s povlaky. Výsledky získané metodami SEM a EDAX umožnily identifikovat fáze přítomné nejen na reakčním rozhraní ale i v mikrostruktuře odlitků. Pomocí obrazové analýzy SEM snímků byl vyhodnocen obsah keramickým částic v odlitcích po jednotlivých tavbách. Nejvyšší procento keramických nečistot obsahoval odlitek po tavbě v Al 2 kelímku bez povlaku. Zhruba poloviční obsah keramických nečistot byl nalezen v ingotu připraveném v kelímku s vápenným dezoxidačním povlakem. Po tavbách v Y 2 kelímku nebo v kelímku opatřeném Y 2 povlakem bylo množství keramických částic zanedbatelné. Pomocí termodynamických výpočtů byla odhadnuta pravděpodobnost jednotlivých reakcí ve všech modelových soustavách. Porovnání vypočtených pravděpodobností s experimentálními výsledky přispělo k objasnění reakčních mechanismů. V případě Al 2 kelímku bez povlaku dochází obousměrnou difůzí prvků keramiky a taveniny k erozi vrstev SiO 2 pojiva a ke vzniku fází bohatých na Si v objemu odlitku a ve stěně keramiky. Eroze stěny kelímku má za následek kontaminaci taveniny zrny Al 2 [3]. Dezoxidační povlak Y 2 na korundovém tavicím kelímku a ytriový tavicí kelímek se z hlediska termodynamiky jeví jako intertní vůči interakcím s taveninou. K ataku keramiky taveninou může dojít pouze v místech mechanického porušení povlaku. Soustava s vápenným povlakem, kde vysokoteplotním žíháním povlaku došlo ke vzniku ochranné vápenné vrstvy složené ze sloučenin systému CaO-Al 2 -SiO 2, může interagovat s taveninou v případě, že dojde ke styku taveniny s pojivem keramiky či fázemi kalciumaluminosilikátů. PODĚKOVÁNÍ Tento výzkum byl finančně podpořen v rámci řešení projektů GA ČR č.: 106/04/0853 a GA AV č.: 1QS LITERATURA [1] J.P.KUANG, R.A.HARDING, J.CAMPBELL: Investigation into refractory as crucible and mould materials for melting and casting γ-tial alloys. Materials Science and Technology, 16 (2000), [2] T.KAWABATA, M.TADANO a O.IZUMI. Efect of Purity and Second Phase on Ductility of TiAl. Scripta Metall., 22 (1998), [3] K.DOČEKALOVÁ, R.VÁLEK, L. ZEMČÍK, A.DLOUHÝ: Vliv technologie přípravy na strukturu a vlastnosti slitin gama TiAl. Sborník 10. konference Přínos metalografie pro řešení výrobních problémů, Lázně Libverda, června, [4] K.DOČEKALOVÁ, A.DLOUHÝ, L. ZEMČÍK, J. FIALA: Interakce mezi TiAl taveninou a keramickými tavicími kelímky s povlaky. Sborník konference Metal 2005, Hradec nad Moravicí, květen, [5] R. VÁLEK. Metalografie a studium mikrostruktury TiAl. Interní zpráva ÚFM AVČR. [6] D.A.PORTER, K.E.EASTERLING. Phase Transtormations in Metals and Alloys. Second edition Chapman & Hall, 1992, IBSN [7] HSC software Ver.5.11, Copyright Outokumpu Research Oy, Pori, Finland, A. Roine (Licence Laboratory of Metallurgy, Department of Materials Science, Helsinky University of Technology). 8