DIFÚZE C A Mn VE SVAROVÉM SPOJI Fe-0,3C/Fe-0,3C-15Mn. DIFFUSION OF C AND Mn IN STEEL WELDMENT Fe-0.3C/Fe-0.3C-15Mn

Transkript

1 DIFÚZE A VE SVAROVÉM SPOJI Fe-0,3/Fe-0,3-15 DIFFUSIO OF AD I STEEL WELDMET Fe-0.3/Fe Lubomír Král 1 Bořivoj Million 2 Jiří Čermák 2 1 VUT-FSI, Technická 2896/2, Brno, ČR, lkral@seznam.cz 2 Ústav fyziky materiálů AVČR, Žižkova 22, Brno, ČR, million@ipm.cz Abstrakt Příspěvek obsahuje výsledky měření difúze a ve svarových spojích ternárních slitin Fe-0,3/Fe-0,3-15. Slitiny byly odlity v laboratorní indukční peci v ochranné atmosféře Ar. Ingoty byly vykovány do tvaru tyčí kruhového průřezu o průměru cca 15mm a homogenizačně žíhány. Po tepelném zpracování byly obrobeny na průměr 12mm a rozřezány na tloušťku 4mm. Vzorky byly metalograficky broušeny a svařeny elektrickým šokem. Difúzní páry byly ve vakuu zataveny do křemenných ampulí společně s titanovými třískami. Byly žíhány při teplotách po dobu 1,5-96h. Měření redistribuce uhlíku a manganu bylo provedeno pomocí úsečkové vlnově disperzní mikroanalýzy na rastrovacím mikroskopu Philips SEM-505 s analyzátorem Microspec WDX-2A ve směru kolmém na svarové rozhraní. Byly stanoveny difúzní koeficienty uhlíku a manganu a objasněny vztahy mezi nimi. Abstract In the present paper, the results of measurements of and diffusion in steel weldments of ternary alloys Fe-0.3/Fe are reported. Alloys were cast in induction furnace under protective Ar atmosphere. Ingots were hot-forged to rods of the diameter 15mm and homogenized. After annealing they were machined on diameter 12mm and cut into pieces of 4mm thickness. These cylindrical samples were ground and welded by electrical impulse. Diffusion couples were sealed into evacuated silica ampoules together with Ti-chips. They were annealed at for hours. Measurement of carbon and manganese redistribution was done by means line segment microanalysis in normal direction to welded interface using electron scanning microscope Philips SEM-505WDS equiped with Microspec WDX-2A. Diffusion coefficients of and were obtained and the relations between them were found. 1. ÚVOD V systémech Fe--, kde prvek je prvek intersticiální a prvek substituční, je velmi významný rozdíl mezi rychlostí difúze intersticiálního a substitučního prvku. Uhlík díky své vysoké pohyblivosti se může řádově rychleji přizpůsobovat změnám koncentrace substituční příměsi. V závislosti na jejich vzájemné interakci může docházet k up-hill difúzi uhlíku, tedy k difúzi proti koncentračnímu spádu. Protože uhlík významně mění pevnostní charakteristiky ocelí prostřednictvím precipitačního a intersticiálního zpevnění, jeho redistribuce vede k odpevnění oduhličené a ke zpevnění nauhličené zóny spoje. To může vést ke snížení životnosti spoje. ílem tohoto příspěvku je v difúzní dvojici /M typu austenit/austenit po izotermickém žíhání v rozmezí teplot určit: 1

2 z naměřených redistribučních křivek difúzní koeficienty D a D difúzní a termodynamický interakční koeficient,. 2. EXPERIMET Výchozí materiály pro zkoumané vzorky byly získány roztavením vsázky složené z grafitu, železa a manganu v indukční peci značky Balzers VSG 02 v ochranné atmosféře Ar. Slitiny byly označeny jako a M. Slitina obsahuje 0,283% a 0,004% [hm%]. Slitina M obsahuje 0,34% a 15,04%. Ingoty byly překovány a pak homogenizačně žíhány v křemenných trubicích s Ti třískami při 1050 po dobu 5 hodin, ochlazeny na vzduchu. Toto zpracování bylo zvoleno z důvodu snížení heterogenity struktury. Po tepelném zpracování byly ingoty obrobeny z průměru 15mm na konečný průměr 12mm. Z ingotů byly vyrobeny vzorky o průměru 12mm a tloušťce 4mm. Jejich základny byly metalograficky vybroušeny, vyleštěny a před svařením odprášeny v doutnavém výboji. Difúzní páry /M byly vytvořeny svařením elektrickým šokem v ochranné Ar atmosféře. Vzniklé difúzní páry byly zataveny do evakuovaných křemenných ampulí společně s Ti třískami a žíhány v rozsahu odstupňovaných po 50. Doba ohřevu byla volena v intervalu 1,5-96h (viz. tab.1). Stabilita teplotního pole byla ± 1,5. Po tepelném zpracování byly vzorky rozříznuty na elektrojiskrové řezačce kolmo k rovině svarového rozhraní. Rozříznuté povrchy byly metalograficky vybroušeny a vyleštěny. 2.1 Experimentální metody hemická analýza uhlíku a manganu byla provedena na rastrovacím mikroskopu Philips SEM 505 s vlnově dispersním analyzátorem Microspec WDX 2A. Účelem WDS analýzy bylo stanovit koncentrační závislosti sledovaných prvků v závislosti na vzdálenosti od rozhraní sváru. Koncentrační profil byl měřen na úsečkách rovnoběžných se svarovým rozhraním. Protože svarové rozhraní nebylo v REM zřetelné, bylo nutné ho označit v naleptaném stavu dvěma malými vpichy. Jako leptadlo byl použit ital. Po označení byly vzorky přeleštěny a před samotnou analýzou oprášeny doutnavým výbojem. Díky vpichům bylo možné při pozorování v REM jednoduše najít rozhraní a nastavit mikroskop tak, aby měřené přímky byly rovnoběžné s rozhraním. Rozsah měření pro uhlík byl 2000 µm na každou stranu od svarového rozhraní s krokem 20µm a dobou přeběhu 16s. Urychlující napětí elektronového svazku bylo 15kV a byly detekovány spektrální K α čáry. Rozsah měření pro mangan byl 100 µm na každou stranu od svarového rozhraní s krokem 2 µm a dobou přeběhu 16s. Urychlující napětí elektronového svazku bylo 25kV a byly detekovány také spektrální K α čáry. Pro kvantitativní zpracování měřených intenzit RTG záření uhlíku bylo použito standardů o obsahu uhlíku 0,06-0,45-0,88-1,28-4,18 %. Pro přepočet intenzit RTG záření manganu byly použity koncentrace zjištěné z analýzy chemického složení vzorků. 2.2 Řešení difúze v systému Fe-- K popisu problému difúze v systému Fe-- bylo využito principů termodynamiky nevratných procesů [1]. Pro tento případ byl odvozen obecný model [2], který vychází ze základních principů termodynamiky nevratných procesů a umožňuje při znalosti difúzních a termodynamických charakteristik vypočítat rozdělení koncentrace uhlíku v okolí svarového spoje a model stacionární (dále SM) [3,4], který umožňuje jednoduché praktické aplikace, zejména stanovení difúzních a termodynamických dat z experimentálních měření. Vzhledem k zaměření této práce je vhodný model stacionární. Koncentrace difundujícího intersticiálního uhlíku je popsána vztahy 2

3 pro levou (-) stranu difúzního páru (x<0) x = 2 [ ] erfc (1) 2 Dt pro pravou () stranu difúzního páru (x>0) x = [ ] erfc (2) 2 Dt /- kde jsou výchozí koncentrace uhlíku na levé (-) a pravé () straně difúzního páru. / značí koncentraci na svarovém rozhraní z pravé či z levé strany, x je vzdálenost od svarového rozhraní x=0. Je vhodné poznamenat, že SM byl odvozen při přijetí některých zjednodušujících předpokladů. Bylo předpokládáno, že substituční atomy nedifundují a je zanedbána vzájemná interakce uhlíku ( 0 ) s ohledem na interakci -j, kde j je substituční prvek. Kromě toho se předpokládá, že molární objem Fe--j tuhého roztoku je nezávislý na koncentraci, a že nevzniká Kirkendalův efekt v difúzní dvojici. Při respektování zákona o zachování hmotnosti uhlíku, [ 0) ] D = [ ] D ( (3) a rovnosti termodynamických aktivit (podle Wagnera[5]) na rozhraní, exp( ) = exp( ) (4) je možné metodou nejmenších čtverců vypočítat z rovnic (1-4) hodnoty difúzních koeficientů uhlíku a interakčních parametrů ve svarových spojích typu austenit/austenit. Příklad proložení experimentálních hodnot je uveden na obr. 1. Pro teplotu 800 bylo možné stanovit koeficient difúze pouze pro pravou stranu difúzního páru viz. obr. 2. a levé straně došlo při této teplotě zřejmě ke změně struktury a průběh redistribuce je kvalitativně jiný. Závislost koeficientu difúze uhlíku na koncentraci manganu vyjadřuje difúzní interakční koeficient [6]. Pomocí tohoto koeficientu můžeme tuto závislost vyjádřit jako D = D ( 0) exp( ). (5) Při hledání prokládané funkce pro určení koeficientů difúze manganu použijeme následujících předpokladů: Koeficient difúze může být v každé polovině svařence jiný, ale konstantní pro celou polovinu Koncentrace manganu na svarovém rozhraní je pro obě strany svařence stejná : = = Platí zákon zachování hmotnosti Řešení Fickových rovnic je třeba hledat pro difúzi mezi dvěma poloprostory Pro řešení pak použijeme rovnice (1-3), ve kterých index nahradíme. Příklad proložení experimentálních hodnot je uveden na obr Vyhodnocení termodynamických a difúzních charakteristik Výpočet koeficientů difúze manganu byl proveden metodou nejmenších čtverců pomocí rovnic (1-3). Vypočtené hodnoty jsou uvedeny v tab. 1. a obr. 4 je vynesena teplotní závislost koeficientů difúze manganu, která splňuje Arrheniovu závislost: 216, 9 D =,00574 exp RT 0 [cm 2.s -1, kj.mol -1 ] (6) 3

4 Tuto závislost nesplňuje pouze koeficient difúze manganu ve slitině, která má při teplotě 800 dvoufázovou resp. jednofázovou feritickou strukturu na rozhraní difúzního páru. Koeficienty difúze uhlíku byly získány řešením vztahů (1-4) pomocí metody nejmenších čtverců. Výsledné hodnoty koeficientů difúze uhlíku jsou uvedeny v tab. 1. Teplotní závislost koeficientů difúze uhlíku je vynesena na obr. 5 a splňuje Arrheniovu závislost pro slitinu 3 103, 5 D = 7,97.10 exp [cm 2.s -1, kj.mol -1 ] (7) RT pro slitinu M 4 99, 0 D = 5,47.10 exp [cm 2.s -1, kj.mol -1 ]. (8) RT Termodynamický koeficient byl vypočítán ze vztahu (4) upraveného na tvar ln = [ ], (9) do kterého byly dosazeny hodnoty chemických koncentrací / a výchozích koncentrací. Proložením teplotní závislosti termodynamického interakčního koeficientu (obr. 6) dostaneme 3193 = 2,48. (10) T Difúzní interakční parametr byl vypočítán pomocí upraveného vztahu (5) D ln = [ ]. (11) D Po dosazení příslušných hodnot do vztahu (11) dostaneme výsledný vztah pro difúzní interakční koeficient 3642 = 17,84. (12) T Hodnoty difúzních a termodynamických interakčních koeficientů pro sledované teploty jsou uvedeny v tab. 2. Tabulka 1. Table 1. Koeficienty difúze a koncentrací a na rozhraní. Diffusion coefficients and concentrations of and on the interface Vzorek T[K] t[h] M ,5 M M M M M M D [cm 2 s -1 ] 2,15e-11 ±0,05e-11 1,97e-11 ±0,09e-11 7,17e-12 ±0,18e-12 3,40e-12 ±0,18e-12 1,65e-12 ±0,05e-12 7,86e-13 ±0,26e-13 2,68e-12 ±0,19e-12 D [cm 2 s -1 ] 3,14e-11 ±0,17e-11 1,44e-11 ±0,10e-11 7,00e-12 ±0,32e-12 1,98e-12 ±0,16e-12 1,35e-12 ±0,07e-12 8,83e-13 ±0,55e-13 9,35e-14 ±0,53e-14 D D [hm%] [cm 2 s -1 ] [cm 2 s -1 ] [hm%] [hm%] 8,385 9,68e-7 8,97e-8 0,224 0,533 ±3,44e-7 ±2,44e-8 6,924 6,29e-7 3,1e-8 0,257 0,455 ±6,06e-7 ±2,06e-8 7,477 3,08e-7 5,00e-8 0,238 0,452 ±1,84e-7 ±2,47e-8 6,508 2,61e-7 2,21e-8 0,183 0,449 ±2,87e-7 ±25,4e-8 7,148 6,46e-7 2,20e-8 0,246 0,543 ±6,22e-7 ±0,61e-8 7,742 6,03e-8 0,18e-8 0,248 0,543 ±3,91e-8 ±0,06e-8 2,370 1,92e-8 0,631 0,002 4

5 Tabulka 2. Termodynamické a difúzní parametry Table 2. Themodynamics and diffusion parameters Teplota [K] a. and ,80-15, ,89-15, ,99-14, ,09-14, ,20-14, ,32-14, ,46-14,45. Obr. 1. Redistribuční křivka uhlíku po žíhání 850 /48h Fig. 1. arbon redistribution curve after diffusion anneal 850 /48h Obr. 2. Redistribuční křivka uhlíku po žíhání 800 /96h Fig. 2. arbon redistribution curve after diffusion anneal 800 /96h Obr. 3. Redistribuční křivka manganu po žíhání 850 /48h Fig. 3. Manganese redistribution curve after diffusion anneal 850 /48h Obr. 4. Teplotní závislost koeficientu difúze manganu Fig.4. Temperature dependence of manganese diffusion coefficient 5

6 Obr. 5. Teplotní závislost koeficientu difúze uhlíku Fig. 5. Temperature dependence of carbon diffusion coefficient Obr.6. Teplotní závislost termodynamckého interakčního koeficientu Fig. 6. Temperature dependence of thermodynamics interaction coefficient 3. DISKUSE A ZÁVĚRY ílem práce bylo vyhodnotit termodynamické a difúzní charakteristiky systému Fe--. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v tab. 1 a 2. Jak je zřejmé z obr. 3 mangan difunduje ve směru koncentračního spádu. Mangan má v měřeném rozsahu teplot vyšší koeficient difúze než je koeficient difúze železa v austenitu D Feγ a nižšší než koeficient difúze železa ve feritu D Feα. Hodnoty koeficientů difúze železa byly získány z práce [7]. Hodnoty difúzních koeficientů manganu ve slitině a M v difúzních párech M1-6 se významně nelišší a splňují Arrheniovu závislost. Výjimku tvoří difúzní pár M7. Zde došlo k významnému rozdílu mezi koeficienty difúze manganu ve slitině a M vlivem změny struktury slitiny. Z tohoto důvodu koeficient difúze manganu ve slitině difúzního páru M7 nesplňuje Arrheniovu teplotní závislost. Příklady redistribučních křivek uhlíku a jejich proložení jsou uvedeny na obr. 1 a 2. a obr. 2 je zřejmé výrazné snížení koncentrace u rozhraní difúzního páru pro x<0 vlivem změny rovnovážné struktury při této teplotě z austenitické na feritickou. Ve slitině M je struktura stále austenitická a z toho důvodu je možné vyhodnotit termodynamické a difúzní charakteristiky metodami uvedenými v části 2.2. a obr. 1 je zobrazen průběh koncentrace uhlíku vyvolaný interakcí uhlíku a manganu. Uhlík difunduje ze slitiny s vyšším chemickým potenciálem do slitiny s nižším chemickým potenciálem. Vlivem snížení chemického potenciálu, resp. aktivity uhlíku, manganem a řádově vyšší difuzivity uhlíku dochází k up-hill difúzi. V souladu s prací [8] se na rozhraní ustavila kvazirovnovážná koncentrace uhlíku a. Difúzní koeficienty uhlíku splňují Arrheniovu teplotní závislost s vyjímkou koeficientu difúze ve slitině při teplotě 800, který nelze vyhodnotit z důvodu změny struktury. Průběh Arrheniovy závislosti koeficientů difúze uhlíku je zobrazen na obr. 5. V práci byly vypočítány i termodynamické interakční koeficienty, jejichž teplotní závislost je zobrazena na obr. 6. Dále byly také vyhodnoceny difúzní interakční koeficienty, jejichž hodnoty podle sledovaných teplot jsou uvedeny v tab. 2. Výsledné hodnoty difúzních a termodynamických charakteristik mohou být použity pro posouzení strukturních změn a difúzních a termodynamických jevů ve slitinách Fe--. Poděkování Tato práce byla řešena v rámci projektu GA AV reg. č. S

7 LITERATURA [1] Adda, Y., Philibert, J. La diffusion dans les solides. IST Saclay PUF, Paris [2] Kučera, J., aj. arbon redistribution in austenitic steel weldments. III. General solution. zech J. Phys., 1986, roč. B36, č.10, s [3] Kučera, J., Million, B., Stránský K. Stationary and quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments. I. Ternary systems. zech. J. Phys., 1985, roč. B35, č.12, s [4] Million, B., aj. arbon diffusion and thermodynamic characteristics in chromium steels. Z. Metallkunde, 1995, roč. 86, č.10, s [5] Wagner,. Thermodynamics of Alloys. Addison Wesley Publ. s, Reading, [6] Kučera, J., aj. Stationary an quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments. II. Polycomponent systems. zech J. Phys., 1986, roč. B36, č. 4, s [7] Million, B. Difúze substitučních prvků ve slitinách železa. Doktorská dizertační práce, ÚFM AVČR Brno, [8] Stránský, K. Termodynamika kvazistacionární difúze uhlíku v ocelích a její aplikace. Academia, Praha,