STUDIUM VLASTNOSTÍ BEZOLOVNATÝCH PÁJEK PRO VYSOKOTEPLOTNÍ APLIKACE STUDY OF PROPERTIES OF LEAD-FREE SOLDERS FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATION

Transkript

1 STUDIUM VLASTNOSTÍ BEZOLOVNATÝCH PÁJEK PRO VYSOKOTEPLOTNÍ APLIKACE STUDY OF PROPERTIES OF LEAD-FREE SOLDERS FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATION Jaromír DRÁPALA a, Daniel PETLÁK a, Kateřina KONEČNÁ a, Bedřich SMETANA a, Simona ZLÁ a, Gabriela KOSTIUKOVÁ a, Jitka MALCHARCZIKOVÁ a, Jan MUSIOL a, Jana SEIDLEROVÁ b a Vysoká škola báňská Technical University of Ostrava, Faculty of Metallurgy and Materials Engineering, 15, Av. 17. listopadu, Ostrava - Poruba, Czech Republic, Jaromir.Drapala@vsb.cz b Vysoká škola báňská Technical University of Ostrava, Nanotechnology Centre, 15, Av. 17. listopadu, Ostrava - Poruba, Czech Republic Abstrakt Dvacet typů bezolovnatých pájek bylo připraveno v peci s odporovým ohřevem v evakuovaných ampulích. Slitiny byly studovány metalograficky včetně měření mikrotvrdosti, byly provedeny komplexní chemické analýzy (ICP-AES, OES), rtg. mikroanalýza slitin pomocí EDX nebo WDX včetně SEM (BSE) za účelem zjištění složení a identifikace jednotlivých fází. Významné teploty a entalpie fázových transformací byly určeny pomocí DTA. Byly porovnány některé vlastnosti jednotlivých slitin pájek. Tato práce byla řešena v rámci projetu EU COST Action MP0602 Advanced Solder Materials for High-Temperature Application. Abstract Twenty types of lead-free solders were prepared in a resistance furnace in evacuated ampoules. The specimens were studied metallographically including the micro-hardness measurements, complete chemical analysis (ICP-AES, OES), X-ray micro-analysis of alloys by EDX or WDX including SEM (BSE) in order to determine the composition and identification of individual phases. Significant temperatures and enthalpies of phase transformations were determined by DTA. The properties of individual solder alloys were compared. This work has been made in the frame of COST Action MP0602 project Advanced Solder Materials for High- Temperature Application. Key words: Lead-free solders, tin alloys, properties, thermodynamics, microstructure. 1. ÚVOD Projekt materiálového výzkumu s názvem Teoretické a experimentální studium fázových rovnovah materiálů pájek pro vysokoteplotní aplikace reg.č. OC08032 je řešen v souladu s cíli projektu Evropské unie COST MP0602 Advanced Solder Materials for High-Temperature Application. Vlastním objektem zájmu projektu je komplexní teoretické a experimentální studium vlastností vybraných typů bezolovnatých pájek, zejména binárních a ternárních slitin na bázi Bi, Sb, Zn, Sn. Tento příspěvek je věnován různým nízkotavitelným slitinám na bázi cínu, resp. bismutu. Budou zde prezentovány strukturní charakteristiky, mikrotvrdosti, rtg. chemické (EDX) a strukturní (SEM, BSE) mikroanalýzy. Dále byly měřeny teploty významných fázových transformací. Zjištěné poznatky u vybraných slitin jsou konfrontovány s v literatuře publikovanými fázovými diagramy studovaných slitin. 2. EXPERIMENT A VÝSLEDKY 2.1 Příprava slitin Pro experimenty bylo vytipováno 20 různých slitin, jejichž nominální složení je uvedeno v tabulce 1. Jako výchozí materiál pro přípravu slitin byly použity kovy o čistotě minimálně 4N - dodavatel Výzkumný ústav kovů, Panenské Břežany. Připravené ampule s vloženými kousky kovů dle navážky byly evakuovány pomocí

2 vysokovakuové soupravy. Po evakuování ampulí následovalo zatavení ampulí s vsázkou. Všechny vzorky slitin byly taveny v muflové odporové peci při takové teplotě, aby došlo k rozpuštění všech přítomných kovů. Náběh na teplotu trval 2,5 h, poté byly vzorky drženy na teplotě 15 min, překlopeny kvůli homogenizaci taveniny a další hodinu drženy na teplotě. Po uplynutí této doby došlo opět k překlopení a ponechání v peci k ochlazení až do pokojové teploty. Tab. 1. Nominální chemické složení slitin (navážka) Table 1. Nominal chemical composition of alloys (charge) 2.2 Dosažené výsledky č. vzorku hm.% at.% 31 4 Bi, 0,7 Mg, 95,3 Sn 2,3 Bi, 3,4 Mg, 94,3 Sn 32 1,2 Mg, 13,4 Sn, 85,4 Zn 3,3 Mg, 7,7 Sn, 89 Zn 33 1,7 Mg, 91,2 Sn, 7,1 Zn 7,4 Mg, 81,1 Sn, 11,5 Zn 34 2,13 Mg, 97,87 Sn, 0 Zn 9,6 Mg, 90,4 Sn, 0 Zn 35 3,5 Ag, 96,5 Sn, 0 Sb 3,8 Ag, 96,2 Sn, 0 Sb 36 3,6 Ag, 7,3 Sb, 89,1 Sn 4 Ag, 7,1 Sb, 88,9 Sn 37 3,7 Ag, 95,4 Sn, 0,9 Zn 4 Ag, 94,4 Sn, 1,6 Zn 38 2,6 Ag, 96 Sn, 1,4 Zn 2,8 Ag, 94,7 Sn, 2,5 Zn 39 5 Ag, 93,8 Sn, 1,2 Zn 5,4 Ag, 92,4 Sn, 2,2 Zn 40 3,7 Ag, 94,3 Sn, 2 Zn 4 Ag, 92,4 Sn, 3,6 Zn 41 4,5 Ag, 0,9 Cu, 94,6 Sn 4,9 Ag, 1,7 Cu, 93,4 Sn 42 2,5 Ag, 97,34 Bi, 0,16 Cu 4,7 Ag, 94,8 Bi, 0,5 Cu 43 1,5 Ag, 0,5 Al, 98 Sn 1,6 Ag, 2,2 Al, 96,2 Sn 44 3 Ag, 0,2 Al, 96,8 Sn 3,3 Ag, 0,9 Al, 95,8 Sn 45 0,16 Cu, 96,32 Sn, 3,52 Zn 0,3 Cu, 93,5 Sn, 6,2 Zn 46 5,75 Cu, 91,3 Sn, 2,95 Zn 10 Cu, 85 Sn, 5 Zn 47 0,97 Cu, 7,64 Sb, 91,39 Sn 1,8 Cu, 7,4 Sb, 90,8 Sn 48 2 Cu, 21 Sb, 77 Sn 3,7 Cu, 20,2 Sb, 76,1 Sn 49 4,95 In, 0,64 Cu, 94,41 Sn 5,2 In, 1,2 Cu, 93,6 Sn 50 0,22 Al, 1,95 Mg, 97,83 Sn 0,9 Al, 9 Mg, 90,1 Sn Dále uvedeme výsledky rozborů vybraných slitin dle tab. 1, které byly publikovány v [1, 2]. Pro komplexní studium charakteristik vzorků byly nejprve využity klasické metody hodnocení makro- a mikrostrukturních, chemických a termodynamických vlastností slitin jako jsou metalografie, měření mikrotvrdosti, DTA, chemické makro- a mikroanalýzy (ICP AES, OES, EDX, WDX). Jsou zde uvedeny výsledky chemických makro-analýz (ICP-AES, OES, případně plošné analýzy EDX) včetně srovnání s navážkou, dále metalografie dané slitiny ve stavu po řízeném ochlazování v peci. U každého vzorku byla provedena identifikace přítomných fází na základě získaných snímků pomocí SEM a EDX. U všech vzorků byla provedena rovněž analýza DTA. Složení slitin bylo voleno v převážné většině tak, aby odpovídalo významné eutektické nebo invariantní (peritektické) reakci na základě poznatků z literární rešerše, která se týkala informací o dostupných ternárních systémech. Pro lepší orientaci jsou fázové diagramy uvedeny u příslušného druhu slitiny.

3 Vzorek 36, slitina Ag Sb Sn Složení slitiny: U 3 Teplota reakce: 232 C Reakce: L + Sn 3 Sb 2 ε + (βsn) Složení fází Ag/Sb/Sn [at.%]: L: 4/7,4/88,6 Sn 3 Sb 2 : 0/40/60 ε Ag 3 Sn: 75/0,5/24,5 (βsn) 0,2/9,3/90,5 U 3 Obr. 1 Povrchy likvidu ternárního diagramu Ag Sb Sn [3] Fig. 1 Liquidus projection of Ag Sb Sn ternary system [3] [at.%] Ag Sb Sn Navážka 4 7,1 88,9 ICP-AES 4,09 7,3 88,61 HV 0,01 23 vz. 36 Ag [at.%] Sn [at.%] Sb [at.%] 2-91,85 8, ,58 9, ,38 25, ,11 24,89 - plošná 4,30 88,20 7,50 Obr. 2 Metalografie, EDX a DTA analýza vzorku č. 36: Ag Sb Sn Fig. 2 Metallography, EDX and DTA analyses of the sample No. 36: Ag Sb Sn SETSYS HeatFlow/µV 3 Exo Figure: Experiment: pajka 36 (Ag-Sb-Sn) Crucible: Al2O3 100 µl Atmosphere:Ar Procedure: (Zone 6) Mass (mg): 58,48 Peak :238,5725 C Onset Point :226,5634 C Enthalpy /µv.s/mg : 60,5322 (Endothermic effect) 239,5 C Navážka u vzorku 36 velmi dobře souhlasí s analýzou ICP-AES. Struktura vzorku 36 podle obr. 2 obsahuje dvě fáze, které identifikoval EDX jako tuhý roztok SnSb a fázi ε-ag 3 Sn s nitkovitou morfologií. Složení slitiny 36 odpovídalo dle ternárního systému Ag Sb Sn invariantnímu bodu U 3 [3]. Tuhý roztok (βsn) přitom rozpouští okolo 9 at. % Sb, což dobře souhlasí s binárním diagramem Sb Sn. Analýza DTA určila teplotu přeměny při 227 C a T L =239,9 C. Ohřev T U T L ,9 239, ,6 239, Sample temperature/ C

4 Vzorek 37, slitina Ag Sn Zn Složení slitiny: E 1 Teplota reakce: 216,4 C Reakce: L (βsn) + ζ(ag-zn) + Ag 3 Sn Složení fází Ag/Sn/Zn [at.%]: L: 4,03/94,35/1,62 Obr. 3 Povrch likvidu v diagramu Ag Sn Zn v oblasti bohaté Sn [4] Fig. 3 Liquidus surface of the Sn-rich corner in the ternary Ag Sn Zn phase diagram [4] [at.%] Ag Sn Zn Navážka 4 94,4 1,6 ICP-AES 3,82 94,18 2,01 HV 0,01 eutektikum 10 HV 0,01 tmavá fáze 318 vz. 37 Ag [at.%] Sn [at.%] Zn [at.%] 1 100, ,75 3,93 47, ,30 3,37 47, ,66 29,10 7, ,95 29,59 6, ,83 19,40 20, ,02 27,76 26,22 plošná 3,08 94,82 2,10 Obr. 4 Metalografie, EDX a DTA analýza vzorku č. 37: Ag Sn Zn Fig. 4 Metallography, EDX and DTA analyses of the sample No. 37: Ag Sn Zn Složení slitiny 37 odpovídá bodu E 1 (obr. 3), tj. ternární eutektické reakci za tvorby (βsn) + ζ(ag-zn) + Ag 3 Sn při teplotě 216,4 C. Mikrostruktura vzorku 37 svědčí o existenci primárních zrn s následnou eutektickou reakcí. Primární zrna jsou tvořena čistým Sn. EDX potvrdila existenci fáze Ag 3 Sn x Zn 1-x (oblast 3 a 4 na obr. 4). Třetí tmavě šedá fáze (oblasti 2) ve formě protáhlých úzkých dlouhých útvarů odpovídá fázi ζ(ag Zn), která v sobě nepatrně rozpouští Sn. Pomocí analýzy DTA byla zjištěna teplota eutektické reakce 215,9 C, což velice dobře souhlasí s literárními údaji. Počátek krystalizace začal při 221,8 C.

5 Vzorek 42, slitina Ag Bi Cu Složení slitiny: E Teplota reakce: 258 C Reakce: L (Ag) + (Bi) + (Cu) Složení fází Ag/Bi/Cu [at.%]: L: 5,0/94,5/0,5 Obr. 5 Povrch likvidu v ternárním diagramu Ag Bi Cu [4] Fig. 5 Liquidus surface in the Ag Bi Cu ternary phase diagram [4] [at.%] Ag Bi Cu Navážka 4,7 94,8 0,5 ICP-AES 4,71 93,37 1,92 průměr HV 0,01 14 Vz. 42 Ag [at.%] Bi [at.%] Cu [at.%] plošná 9,76 89,30 0, , ,32 42,44 55,24 2 2,60 42,51 54,89 2 2,20 41,74 56, ,00 - Obr. 6 Metalografie, EDX a DTA analýza slitiny Ag Bi Cu (vzorek 42) Fig. 6 Metallography, EDX and DTA analyses of the Ag Sn Zn alloy (sample No. 42) Figure: Experiment: pajka 42 (Ag-Bi-Cu) Crucible: Al2O3 100 µl Atmosphere:Ar SETSYS Procedure: (Zone 4) Mass (mg): 53,53 HeatFlow/µV 4 Exo ,8 C Ohřev T E T L Peak :265,7998 C 2. Onset Point :259, C 266,8 /µv.s/mg Enthalpy 3. : 52,7549 (Endothermic effect) 260,2 266, Sample temperature/ C Mikrostruktura vzorku 42 by měla odpovídat eutektickému složení bodu E na obr. 6. Ternární reakce probíhá při teplotě 258 C podle rovnice L (Ag) + (Cu) + (Bi). Z hlediska chemického složení analýza ICP-AES potvrdila koncentraci prvků v navážce, plošná analýza EDX však zjistila vyšší obsah Ag, což může být způsobeno lokálním vyloučením Ag v struktuře eutektika. Rtg. mikroanalýza odhalila oblasti existence čistých prvků matrice (oblast 3) je tvořena Bi, oblast 1 čistým stříbrem. Jako třetí fází měla být vyloučena elementární Cu. Tomu však odporují údaje v tabulce, kde byly v šedé tenké fázi nalezeny všechny tři prvky s vysokými obsahy Cu a Bi. Tato fáze nebyla dosud v literatuře identifikována. Proto doporučujeme její detailnější prověření. DTA analýza zjistila T E = 260 C a počátek krystalizace T L = 266,8 C.

6 Vzorek 44, slitina Ag Al Sn Složení slitiny 44: E 3 Teplota reakce: < 250 C Reakce: Složení fází Ag/Al/Sn [at.%]: L: 3,3/0,8/95,9 L (Sn) + Ag 3 Sn + Ag 2-5 (Al,Sn) Obr. 7 Izotermický řez systémem Ag Al Sn při pokojové teplotě [4] s polohou složení slitiny 44 Fig. 7 Isothermal section in the Ag Al Sn system at room temperature [4] and position of alloy No. 44 [at.%] Ag Al Sn Navážka 3,3 0,9 95,8 OES 3,6 0,03 95,4 ICP-AES 4,06 0,39 95,54 HV eut. 13 Obr. 8 Metalografie a EDX analýza slitiny Ag Al Sn (vzorek 44) Fig. 8 Metallography and EDX analyses of the Ag Al Sn alloy (sample No. 44) vz. 44 Al [at.%] Ag [at.%] Sn [at.%] plošná 0,33 2,47 97, ,68 22, ,26 24, ,14 23, , ,71 24, ,21 67, ,61 68,39 - Plošná 2 1,56 3,56 94,87 Složení navážky u slitiny 44 souhlasilo poměrně dobře s výsledky analýz OES, ICP-AES i s plošnou analýzou pomocí EDX. Mikrostruktura vzorku 44 na obr. 8 je tvořena převážně eutektickou směsí s nepatrným podílem primárně vyloučeného cínu. Slitina 44 by se měla svým složením nacházet v třífázové oblasti (Sn) + Ag 3 Sn + Ag 2-5 (Al,Sn) viz obr. 7. Tomu výborně odpovídají i identifikované fáze dle obr. 8: (Sn) + Ag 3 Sn. U třetí fáze Ag 2-5(Al,Sn) oblast 4 na obr. 8 byla zjištěna pouze binární slitina δ Ag 2 Al. Dle DTA začíná krystalizace při teplotě 227,1 C a končí při 219,5 C eutektickou reakcí.

7 Vzorek 48, slitina Cu Sb Sn Složení slitiny: U 5 Teplota reakce: 319 C Reakce: L + SbSn Sb 2 Sn 3 + η Cu 6 Sn 5 Složení fází Cu/Sb/Sn [at.%]: L: 3,7/20,2/76,1 Obr. 9 Povrch likvidu ternárního systému Cu Sb Sn [4] Fig. 9 Liquidus surface in the Cu Sb Sn ternary phase diagram [4] [at.%] Cu Sb Sn Navážka 3,7 20,2 76,1 Plošná 3,46 18,508 78, ,73 46, ,82 55, ,594 54, ,908 55, Obr. 10 Metalografie, EDX a DTA analýza slitiny Cu Sb Sn (vzorek 48) Fig. 10 Metallography, EDX and DTA analyses of the Cu Sb Sn alloy (sample No. 48) Figure: Experiment: pajka 48-1 (Cu-Sb-Sn) Crucible: Al2O3 100 µl Atmosphere:Ar SETSYS Procedure: (Zone 6) Mass (mg): 53.7 HeatFlow/µV 6 Exo 4 2 Peak : C Onset Point : C Enthalpy /µv.s/mg : (Endothermic effect) 353,8 C 0 287,5 C 315,8-333,7 C Sample temperature/ C Pro slitinu Cu Sb Sn (vzorek 48) bylo zvoleno složení odpovídající bodu U 5. Po krystalizaci taveniny došlo ke vzniku rozměrných útvarů fáze Sn-Sb (oblasti 2 a 3 z analýzy EDX a SEI). Dle fázového diagramu Sb Sn se oblast existence fáze vyskytuje v rozmezí od 41,4 do 57,4 at.% Sb, čemuž lépe vyhovuje stechiometrické složení Sb 5 Sn 6 než Sb 2 Sn 3, jak uvádí [4]. Tmavý útvar (oblast 1) odpovídal svým složením fázi η Cu 6 Sn 5. DTA analýza prokázala ve vysokoteplotní oblasti krystalizace řadu tepelných efektů, což je předmětem dalšího zkoumání. V každém případě byla krystalizace ukončena peritektickou reakcí mezi Sb a Sn při teplotě 236,6 C.

8 Na závěr uvádíme porovnání výsledků DTA analýz (rychlost ohřevu 4 K/min) u jednotlivých slitin s údaji o teplotách významných reakcí v ternárních systémech publikovaných v literatuře. V případě, kdy zvolená slitina odpovídala svým složením některé z eutektických ternárních reakcí (i když i zde existují v literatuře značné disproporce), splnily námi zjištěné fáze teoretické předpoklady. U slitin s invariantní peritektickou reakcí bylo složení voleno tak, aby odpovídalo složení likvidu (taveniny), která do reakce vstupuje. Proto lze v těchto případech očekávat i výskyt fází jiných, než by odpovídalo příslušné ternární invariantní reakci. Tab. 2 Srovnání teplot fázových přeměn (literatura versus DTA analýza SETARAM SetSys 18 TM ) Table 2 Comparison of temperatures of phase transitions (literature vs. DTA analysis SETARAM SetSys 18 TM ) vz. č. at.% T E,T U* [3,4] 31 2,3 Bi, 3,4 Mg, 94,3 Sn ,3 Mg, 7,7 Sn, 89 Zn , ,4 Mg, 81,1 Sn, 11,5 Zn ,8 Ag, 96,2 Sn, 0 Sb , Ag, 7,1 Sb, 88,9 Sn 232* 226,8 239, Ag, 94,4 Sn, 1,6 Zn 216,4 215, ,8 Ag, 94,7 Sn, 2,5 Zn 217,7* 215, ,4 Ag, 92,4 Sn, 2,2 Zn 240,8* 216, Ag, 92,4 Sn, 3,6 Zn 252,5* 215,6 223,5 41 4,9 Ag, 1,7 Cu, 93,4 Sn 216,4 216, ,7 Ag, 94,8 Bi, 0,5 Cu ,8 43 1,6 Ag, 2,2 Al, 96,2 Sn < ,2 227,8 44 3,3 Ag, 0,9 Al, 95,8 Sn < ,5 227,1 47 1,8 Cu, 7,4 Sb, 90,8 Sn 240* 225,8 234,5 48 3,7 Cu, 20,2 Sb, 76,1 Sn 319* 236,6 286, ,2 In, 1,2 Cu, 93,6 Sn 218,5* 213,2 T E T U T 1 T 2 T L 3. ZÁVĚR V příspěvku byly uvedeny výsledky makro- a mikrostrukturních analýz vybraných slitin bezolovnatých pájek. Aby bylo možno aplikovat tyto slitiny jako vysokoteplotní pájky pro elektrotechnický a automobilový průmysl, bude nutné provést ještě další technologické testy, jako zkoušky smáčivosti, viskozity, pájitelnosti, koroze, mechanické zkoušky atd., co je v současnosti ve stavu rozpracovanosti. PODĚKOVÁNÍ Tato práce je podporována Ministerstvem mládeže, školství a tělovýchovy České republiky a je řešena v rámci projektu Evropské unie COST MP0602 Advanced Solders Materials for High-Temperature Applications jako dílčí etapa projektu reg. č. OC08032 Teoretické a experimentální studium fázových rovnovah materiálů pájek pro vysokoteplotní aplikace a projektu č Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných materiálů. LITERATURA [1] MUSIOL, J. Vývoj nových typů bezolovnatých pájek pro vysokoteplotní aplikace a studium jejich charakteristik. Diplomová práce. VŠB TU Ostrava, 2010, 88 s. [2] DRÁPALA, J. Teoretické a experimentální studium fázových rovnovah materiálů pájek pro vysokoteplotní aplikace. Průběžná technická zpráva projektu OC08032 za r VŠB TU Ostrava, 2011, 63 s. [3] [4]