Stanovení disociační konstanty slabé jednosytné kyseliny ve vodě z měření poklesu bodu tání a z ph titrace

Transkript

1 Stanovení disoiační konstanty slabé jednosytné kyseliny ve vodě z měření poklesu bodu tání a z ph titrae Teorie ryoskopie Jedním z experimentálníh nástrojů použitýh v této prái bude určení poklesu bodu tání čistého rozpouštědla v důsledku přidání rozpouštěné netěkavé látky. Podrobné odvození kryoskopikého vztahu je uvedeno v dodatku, zde uvedeme konečnou podobu 2 R T M T m m, ( l) ( l) 2 2 Hm, tání () kde označuje kryoskopikou konstantu závisejíí pouze na vlastnosteh čistého rozpouštědla. m je analytiká konentrae rozpuštěné tuhé látky (složka 2) v roztoku vyjádřená formou () l 2 molality, R univerzální plynová konstanta, M molární hmotnost čistého rozpouštědla (složka ), T, teplota normálního bodu tání/utí čisté látky (při standardním tlaku 0,325 kpa) a molární enthalpie (teplo) tání čistého rozpouštědla při teplotě normálního bodu tání. H m, tání Striktně vzato měření za atmosférikého tlaku neprobíhají za standardního tlaku, ale tlaková závislost všeh veličin je tak nevýrazná, že je možné při vyhodnoení experimentu praovat s daty odpovídajíími normální teplotě tání. Pokles bodu utí je koligativní vlastnost. Proto, pokud látka v roztoku disoiuje, je nutné dosadit konentrai všeh části v roztoku. Pokud budeme mít např. kvantitativní disoiai rozpuštěné látky bude mít vztah () podobu A A (2) (3) () l T ma

2 kde () l ma () l je analytiká konentrae rozpouštěné tuhé látky A a je konentrae rozpuštěnýh ma části v roztoku. V případě, kdy je disoiae částečná, jako např. u disoiae slabé kyseliny, je podoba vztahu ještě o něo komplikovanější. Jestliže máme disoiai slabé kyseliny + - aq H aq +A aq (4) rovnovážnou látkovou bilani lze za konstantního objemu a při neuvažování iontového součinu vody zapsat (vztaženo na jednotkový objem) n n n n H A elkové (5) kde je analytiká elková áteční konentrae slabé kyseliny. Pokud vezmeme do úvahy, že u zředěnýh vodnýh roztoků se molalita číselně rovná molární konentrai, lze na základě (), (3) a (5) zapsat kryoskopiký vztah pro roztok slabé kyseliny jako T (6) Proto lze na základě zjištění poklesu bodu utí čistého rozpouštědla při známé analytiké konentrai slabé kyseliny zjistit stupeň disoiae a z něj následně hodnotu disoiační konstanty Pro rovnovážnou konstantu disoiae jednosytné kyseliny ve vodném roztoku (4) platí a a + - H A (7) a kde a +, a -, a jsou rovnovážné hodnoty aktivit části vystupujííh v rovnovážném ději (4). H A Pokud vyjádříme aktivity jako součin aktivitního koefiientu a konentrae složky, dostáváme H + H + rel A - A - rel (8) 2 rel kde +, -, jsou bezrozměrné konentrae složek, vyjádřené jako H A

3 i rel i (9) V této prái bude používán standardní stav st mol/dm 3 a stav nekonečného zředění (hodnota aktivitního koefiientu pro nekonečné zředění je rovna ). Rovnii (8) lze přepsat do tvaru součinu dvou členů, kdy jedním je hodnota disoiační konstanty ítaná za předpokladu ideálního roztoku (aktivitní koefiienty jednotkové) st * a druhým je korekční faktor zohledňujíí neidealitu roztoku, který se získá z hodnot aktivitníh koefiientů H A H rel A rel H rel A rel * (0) rel rel Součin aktivitníh koefiientů jednotlivýh iontů byl ve vztahu (0) nahrazen druhou moninou středního aktivitního koefiientu. Hodnotu disoiační konstanty z experimentálního údaje pro jeden soubor rovnovážnýh hodnot konentraí, by tedy šlo vyhodnotit za předpokladu ideálního hování nebo za předpokladu, že pro výet středního aktivitního koefiientu je možné předpokládat platnost Debyeovy-Hűkelovy teorie a že hodnota aktivitního koefiientu nedisoiované kyseliny je rovna, ož jsou stále zjednodušujíí předpoklady. Proto při experimentálním stanovení v rámi této práe se použije postup, kdy se vyte * pro různé konentrae a následně se provede extrapolae získanýh hodnot na nekonečné zředění (tzn. nulovou konentrai) slabé kyseliny. Vzhledem ke zvolenému standardnímu stavu je hodnota aktivitníh koefiientů v nekonečném zředění definitoriky rovna a hodnota rovnovážné konstanty disoiae u velmi zředěnýh roztoků se tedy rovná hodnotě *. Pro zpraování experimentálníh kryoskopikýh dat je ještě nutné ve vztahu pro * (viz (0)) vyjádřit bezrozměrné konentrae pomoí stupně disoiae a bezrozměrné elkové analytiké konentrae slabého elektrolytu rel, kdy dostaneme 2 * rel () Stupeň disoiae α se určí z kryoskopikýh měření ze vztahu (6), platí samozřejmě, že rel st. Hodnota elkové analytiké konentrae se získá aidobazikou titraí roztoku. Jednotlivé hodnoty * se vynesou v závislosti na elkové analytiké molární konentrai a pokud je dostatečně nízká hodnota ph, abyhom nemuseli uvažovat simultánní rovnováhu danou iontovým součinem vody, tak a + H rel A rel rel rel rel 3

4 extrapolaí na nulovou konentrai se získá hodnota disoiační konstanty. Striktně vzato, jednotlivé hodnoty * jsou určeny při různýh teplotáh, ale protože se jedná o malé poklesy teploty, lze s dostatečnou přesností předpokládat, že všehny hodnoty odpovídají teplotě utí čistého rozpouštědla, tedy u vody 0ºC * a tedy i skutečná hodnota ph titrae Jak je uvedeno výše, aido-baziká ph titrae je v této prái použita jako nástroj pro určení elkové analytiké konentrae slabé kyseliny potřebné pro vyhodnoení disoiační konstanty z kryoskopikého měření za použití vztahů (6) a (). Zároveň ale lze získat hodnotu disoiační konstanty přímo pomoí aidobaziké titrae, jestliže sestrojíme titrační křivku. V rámi komplexního poznání problematiky bude v rámi této práe určena hodnota disoiační konstanty určena i takto s tím, že se bude jednat o hodnotu odpovídajíí změřené pokojové teplotě titrovaného roztoku. Vzhledem k tomu, že budou tedy k dispozii hodnoty disoiační konstanty při dvou teplotáh, bude následně možné vyítat i hodnotu standardní molární entalpie disoiae. Získané údaje je naví možné porovnat s údaji získanými v rámi úlohy Stanovení disoiační konstanty slabé jednosytné kyseliny ve vodě z měření konentrační závislosti měrné elektriké vodivosti roztoku. Nyní tedy k teorii vyhodnoení disoiační konstanty přímo z titrační křivky (podrodně návod k laboratorní úloze Stanovení disoiační konstanty slabé jednosytné kyseliny ve vodě z měření poklesu bodu tání a pomoí aido-baziké titrae ). Jak je ukázáno v grafu, lze disoiační konstantu (ve formě p log ) získat jako hodnotu ph v bodě, kdy, který odpovídá hodnotě objemu titračního činidla, která je polovinou objemu potřebného pro bod ekvivalene V eq. Tento postup používat nebudeme, neboť hodnotu disoiační konstanty za předpokladu ideálního hování * lze vyhodnotit bez nutnosti zpraovávat elou titrační křivku přímo z hodnoty V eq a áteční hodnoty ph 0 roztoku, které jsou automatiky určovány titrátorem. Z hodnoty spotřebovaného objemu titračního činidla potřebného k dosažení bodu ekvivalene hodnota elkové analytiké konentrae Veq se získá (použitá i při vyhodnoení kryoskopikého měření) a následně ve spojení s hodnotou ph 0 v átečním bodě titrační křivky lze vyítat za předpokladu ideálního hování hodnotu a při zanedbání iontového součinu vody hodnotu při teplotě titrae ze vztahu (8) resp. (0) * H rel A rel H rel 0 rel rel H rel rel ph0 0 ph0 (2) 4

5 Graf. Titrační křivka slabé jednosytné kyseliny (závislost ph roztoku na objemu titračního činidla) s vyznačením záporné hodnoty dekadikého logaritmu disoiační konstanty p a objemu titračního činidla spotřebovaného na dosažení bodu ekvivalene V eq ; převzato z _A_Strong_Base a dispozii bude nakone několik hodnot * v závislosti na, následnou extrapolaí na nulovou konentrai se získá hodnota rovnovážné konstanty při dané pokojové teplotě, která je změřena elektronikým teploměrem. Experiment ryoskopie Připraví se zásobní roztok slabé kyseliny o zadané konentrai a následně se provede příprava dvou až tří dalšíh roztoků ředěním. Podrobné instruke sdělí asistent. Do termosky s ledem nalijte kapalnou vodu a zasuňte přesný elektroniký teploměr (rozlišení 0,00 C). Velmi důležité je, aby led byl v elém sloupi kapaliny (platí i pro měření s roztoky kyselin). Proto je vhodné, aby byla kapalina předhlazena a teprve pak nalita na dostatečně vysokou vrstvu ledu, aby nedošlo k téměř žádnému roztátí ledu. Po ustálení si poznamenejte tuto hodnotu 0 t. V ideálním případě by to mělo být 0 C, ale je možné, že teploměr vykazuje určitou odhylku. To ovšem nevadí, neboť nás zajímají rozdíly teplot. Následně se odpipetuje kapalina a nalije 5

6 nejzředěnější roztok jednosytné kyseliny. Důkladně se promíhá a ká se na ustálení teploty. Po ustálení se pro jistotu znovu obsah promíhá a znovu ká na ustálení teploty. Pokud nedohází k významné změně (musí se postupovat dostatečně ryhle, aby nedošlo ke znatelnému tání ledu), poznamená se výsledná teplota a odebere se do titrační kádinky 40 ml roztoku. Následně se odebere i zbylý roztok a do nádoby s ledem vpraví konentrovanější roztok, s kterým se provede stejná proedura. Totéž se opakuje se zbylým roztokem/roztoky. Roztoky odebrané pro titrai se nehají zakryté, aby se vyrovnala teplota s okolím a následně se provedou titrae podle návodu. Za použití výše uvedenýh vztahů a extrapolaí se určí hodnoty disoiační konstanty při 0 C a teplotě laboratoře, z nihž se následně vyte hodnota standardní entalpie disoiae dané kyseliny. Titrae Pokusné zařízení: Pokusné zařízení se skládá z elektrikého vařiče, ruční byrety pro stanovení titru kyseliny hlorovodíkové a automatikého titrátoru SCHOTT TitroLine Easy, který se zde používá pouze pro titrae hydroxidem sodným. Popis automatikého titrátoru a jeho obsluhy jsou uvedeny v dodatku. Pro odběr připravenýh roztoků slabé kyseliny slouží automatiká pipeta. Její obsluha je rovněž popsána v dodatku. Přípravné práe: Ruční byretu důkladně vymyjeme a vypláhneme destilovanou vodou. Potom si připravíme: ) 000 m 3 roztoku HCl o konentrai 0, mol dm 3. 2) 000 m 3 roztoku NaOH o konentrai 0,2 mol dm 3. přípravě roztoků používáme obyčejnou destilovanou vodu (bez vyváření). dispozii budete mít HCl, p.a., o konentrai 35 hm% a o hustotě,8 g m 3, ve stole roztok NaOH (nasyený roztok prostý uhličitanu o konentrai 50 hm.% a hustotě,55 kg dm 3 ) a tuhou neznámou jednosytnou slabou kyselinu. Při přípravě roztoku NaOH je třeba dbát na to, aby pohltil o nejméně vzdušného CO 2. Potřebné množství konentrovaného roztoku NaOH vypouštíme z pipety do odměrné baňky (objem 000 m 3 ) naplněné destilovanou vodou téměř po značku, ryhle doplníme, uzavřeme a důkladně promíháme. Stanovení přesné hodnoty molární konentrae HCl ( ) Přesná konentrae (titr) se stanoví titraí standardu (HCO 3 ) roztokem HCl: Do titrační baňky si navážíme takové množství HCO 3, aby spotřeba HCl na titrai byla asi 20 m 3 ( m 3 HCl o konentrai přesně 0, mol dm 3 odpovídá 0,09 mg HCO 3 ). Navážku rozpustíme asi v 0 m 3 vody, přidáme 2 3 kapky indikátoru (metylčerveň). Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme 6

7 roztokem HCl až do okamžiku, kdy se barva roztoku změní ze žluté na slabě růžovou (tzv. ibulovou). Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme a poté ohladíme. Varem se z roztoku odstranil rozpuštěný CO 2. Hodinové sklíčko opláhneme střičkou do titrační baňky. Jestliže se roztok po ohlazení zbarví slabě růžově, je dotitrováno, zůstane-li žlutý, je nutno dotitrovat roztokem HCl znovu na slabě růžovou barvu. Stanovení konentrae roztoku HCl se provádí nejméně 5, po vyloučení případnýh odlehlýh hodnot se pak vyítá aritmetiký průměr. Stanovení přesné hodnoty molární konentrae NaOH ( L ) Před zaetím práe je třeba se seznámit s popisem titrátoru a jeho přípravou pro měření uvedenými v dodatku. Do tirační kádinky odpipetujeme 20 m 3 roztoku HCl, naředíme a 20 m 3 destilované vody, vložíme magnetiké míhadlo a kádinku postavíme na magnetikou míhačku titrátoru. Následně stáhneme držák s elektrodou dolů až k instalovanému dorazu. Střičkou se do kádinky ev. doplní destilovaná voda tak, aby diafragma elektrody (bílý bod a 0,5 m nad baňkou elektrody viz Obr. ) byla a 3 mm pod hladinou. Otáčky míhadla se nastaví na stupeň 2. Titrai zahájíme zmačknutím tlačítka START/STOP a vyčkáme na její ukončení, kdy se na displeji objeví údaj o objemu spotřebovaného titračního činidla. 2 Spotřebu titračního činidla je potřeba si ihned zapsat, protože při další titrai dojde k přemazání předhozího údaje. Ze zjištěného objemu roztoku hydroxidu spotřebovaného na neutralizai 20 m 3 roztoku HCl o konentrai vyteme přesnou konentrai zásobního roztoku NaOH ( L ). Obr. : Ukázka ponoření elektrody (5) a dávkovaí špičky (6) do titrovaného roztoku na začátku titrae. Hrot šipky označené D směřuje k diafragmě (bílý terčík), která musí být od začátku titrae pod hladinou Připravené roztoky HCl a NaOH nemusí být přesně 0,05 mol dm 3 a nemusí být rovněž stejně účinné, odhylky ± 0% od hodnoty 0,05 mol dm 3 jsou přípustné. 2 V průběhu titrae se ve výjimečnýh případeh může stát, že se titrae zastaví a objeví se informae Err (tzn. Error ). V takovém případě je nutné si zapsat dosavadní spotřebu činidla, která je zobrazena na displeji, a následně se podruhé spustí titrae tlačítkem START/STOP. Spotřeba titračního činidla se pak určí jako součet obou hodnot objemů. 7

8 Titrae roztoků odebranýh z kryoskopikého měření Do titrační kádinky odpipetujte 40 ml roztoku a kejte na ustálení áteční hodnoty ph 0, kterou si spolu s aktuální hodnotou teploty nezapomeňte poznamenat. Poté proveďte titrai podle postupu popsaného v dodatku do bodu ekvivalene a získanou hodnotu objemu si rovněž poznamenejte. Při výměně roztoků pro titrai dbejte na oplahování elektrod a jejih šetrné, ale důkladné osušení (odsátá kapaliny buničinou). Výsledky zpraujte a vyhodnoťte hodnotu disoiační konstanty jednosytné slabé kyseliny. Jako teplotu, pro kterou je určena rovnovážná konstanta z titračníh měření, uveďte průměr hodnot při jednotlivýh titraíh. Z údajů získanýh při titrai se vyhodnotí hodnota disoiační konstanty při teplotě titrae a následně se z ní a z hodnoty získané z kryoskopikýh měření vyte hodnota molární entalpie dané disoiae za předpokladu, že disoiační teplo v daném teplotním intervalu nezávisí na teplotě. Dodatek Automatiký titrátor a jeho příprava pro měření Titrátor se skládá (viz Obr. D ) z řídií jednotky (), magnetikého míhadla (2), stojánku (3) s držákem (4) ph elektrody (5) a dávkovaí špičky (6). přístroji je spojovaími hadičkami () připojena zásobní láhev titračního činidla (roztok NaOH). Skleněnou ph elektrodu (5) dokonale zničí delší pobyt v čisté vodě nebo dokone na vzduhu, proto je třeba ji stále uhovávat v 3 M roztoku Cl. Na začátku praovního dne naleznete elektrodu ponořenou do takového roztoku v Erlenmayerově baňe, tak jak je znázorněno na obr. D. Po skončení měření je potřeba elektrodu do tohoto roztoku znovu ponořit. Na začátku práe se z hnědé zásobní lahve pro titrační činidlo (8) vylije zbytek starého roztoku hydroxidu, láhev se vypláhne malým množstvím čerstvého roztoku NaOH a následně se láhev tímto roztokem naplní. Zásobní lahev se uzavře uzávěrem, kterým prohází saí hadička k titrátoru. Uzávěr je rovněž opatřen filtrem (9) naplněným tuhým absorbentem k zahyování vzdušného CO 2, který by jinak reagoval s NaOH v láhvi. U filtru je třeba sejmout zátku hráníí jeho obsah před zbytečnou kontaminaí v době, kdy je titrátor mimo provoz, aby nedoházelo ke vzniku bublin ve spojovaím potrubí. Růžové zbarvení náplně filtru indikuje jeho vyčerpání, takovou náplň je třeba vyměnit. Elektroda musí být upevněna v pravém (větším) otvoru držáku (4). Dávkovaí špička (6) se musí přemístit z odkládaí pozie do malého otvoru v držáku (4) vedle elektrody. Pod dávkovaí špičku titrátoru umístíme prázdnou titrační kádinku (z prostorovýh důvodů používáme u titrátoru místo titračníh baněk vysoké kádinky o objemu 00 ml) a držák s elektrodou (viz Obr. D ) stáhneme dolů až k dorazu umístěnému na tyči stojánku (3). Se souhlasem asistenta zapneme titrátor síťovým tlačítkem umístěným na zadním panelu. Stiskneme klávesu F/FILL na předním panelu (viz 8

9 Obr. D 2). Na displeji se objeví informae devie rinsing a současně dojde k propláhnutí soustavy 2 20 ml roztoku NaOH. V případě nutnosti je možné proplahování předčasně ukončit klávesou START/STOP. Je ale nutné mít na paměti, že proplahovaí proedura se dá spustit po zapnutí pouze jednou a po té má klávesa F/FILL funki prostého plnění. V případě, že potřebujete z nějakého důvodu znovu spustit proplahování, kontaktujte asistenta. Pokud by ve spojovaím potrubí i přes sejmutou zátku z absorbční trubičky vznikaly bubliny, je třeba problém řešit ve spoluprái s asistentem či laborantem (kontrolu případného vzniku bublin je dobré provádět i později v průběhu měření). Po ukončení propláhnutí vytáhněte držák s elektrodou nahoru a kádinku naplněnou roztokem odeberte. Pro jistotu se ještě zkontroluje, zda je na přístroji nastaven mód titrae do konového bodu ph = 8.2 (ph endpoint = 8.2, viz Obr. D2, slovo rinsing se ale na displeji po skončení promývání už neobjevuje). Tím je titrátor připraven k použití. Titrai zahájíme zmáčknutím tlačítka START/STOP a vyčkáme na její ukončení, kdy se na displeji objeví údaj o objemu spotřebovaného titračního činidla. Spotřebu titračního činidla je potřeba si ihned zapsat, protože při další titrai dojde k přemazání předhozího údaje. V průběhu titrae se ve výjimečnýh případeh může stát, že se titrae zastaví a objeví se informae Err (tzn. Error ). V takovém případě je nutné si zapsat dosavadní spotřebu činidla, která je zobrazena na displeji, a následně se podruhé spustí titrae tlačítkem START/STOP. Spotřeba titračního činidla se pak určí jako součet obou hodnot objemů. Obr. D : Tirátor TitroLine Easy: řídíí jednotka; 2 míhadlo, 3- stojánek; 4 držák elektrody a dávkovaí špičky; 5 elektroda; 6 dávkovaí špička, z které vytéká titrační činidlo; 7 odkládaí místo dávkovaí špičky; 8 zásobní lahev na titrační činidlo (roztok NaOH); 9 filtr absorbujíí vzdušný oxid uhličitý (na fotografii je s nasazenou zátkou, která musí být při měření vyjmuta); 0 praovní vále titrátoru; spojovaí hadičky 9

10 Obr. D 2: lávesnie a displej elektroniké jednotky titrátoru TitroLine Easy Obsluha automatiké pipety Tlačítko pístu pipety má 3 polohy ( horní, první dolní a druhou dolní ). Odměřovaný objem se nahází mezi horní polohou pístu a první dolní polohou pístu. Druhá dolní poloha slouží pouze pro dokonalé vyprázdnění špičky pipety. ) Na pipetu nasadíte špičku. 2) Tlačítko pipety stlačíte do první dolní polohy (píst zde klade odpor). 3) Ústí špičky ponoříte pod hladinu kapaliny a uvolníte tlačítko (kapalina se nasaje). 4) apalinu v pipetě přenesete do připravené nádoby. Během přenášení nesmíte pipetu naklonit, aby nedošlo ke kontaminai horní části pipety kapalinou! 4) Při vypouštění kapaliny zatlačíte tlačítko pipety nejdříve do první dolní polohy a následně i do druhé dolní polohy (i přes odpor pipety). 5) Před dalším použitím pipety se případný zbytek kapaliny u ústí špičky otře. 6) Špičky k pipetě se používají opakovaně, jedna pro roztoky kyseliny a jedna pro odběr vzorků z reakční směsi. 7) Nastavený objem dávkování 20 ml se nemění! 0

11 Pipeta umístěná ve stojanu na stole Pipeta v horní poloze Pipeta s tlačítkem stisknutým do první dolní polohy Pipeta s tlačítkem stisknutým do druhé dolní polohy

12 Dodatek 2 Odvození kryoskopikého vztahu ryoskopiká metoda je založena na měření závislosti bodu utí roztoku na jeho složení. Užívá se ke stanovení molárníh hmotností a některýh důležitýh termodynamikýh veličin rozpuštěnýh látek, zejména disoiačníh konstant slabýh elektrolytů a osmotikýh koefiientů. Pokud je v rovnováze tuhá a kapalná fáze u čistého rozpouštědla (budeme označovat jako složku, v případě označení stavu čisté látky je uvedeno v horním indexu ), platí rovnost hemikýh poteniálů, které jsou v tomto případě rovny hodnotám molární Gibbsovy energie čistého rozpouštědla G : mi i ož je ekvivalentní s T, p T, p ( l ) ( ),, () s,, G T p G T p (2) ( l ) ( ) m, m, Symbol T označuje rovnovážnou teplotu utí čisté látky, p rovnovážný tlak a symboly ls rozlišují veličiny, které se týkají kapalné a tuhé fáze 3. Rovnosti () a (2) samozřejmě odpovídají tomu, že hodnota molární Gibbsovy energie tání rovnovážného fázového přehodu za konstantní teploty a tlaku je nulová: G T, p G T, p G T, p 0 (3) ( sl ) ( l) ( s) m,, m, m, Rozpuštěním netěkavé látky v rozpouštědle se hemiký poteniál rozpouštědla v kapalině už nerovná hemikému poteniálu čisté kapalné látky za dané teploty a tlaku, ale T, p T, p RT ln a T, p RT ln x (4) ( l ) ( l ) ( l ) ( l ) ( l ) ( l ) kde v přirozeném logaritmu vystupuje aktivita složky l koefiientu a molárního zlomku x l l a která je rovna součinu aktivitního. V případě ideálního roztoku vztah (4) přejde na T, p T, p RT ln x (5) ( l ) ( l ) ( l ) V dalším textu budeme předpokládat, že z roztoku se při utí vylučují čisté krystaly rozpouštědla, to znamená hemiký poteniál tuhého rozpouštědla se stále rovná poteniálu čisté látky za dané teploty a tlaku ( s ), ( s T p ) T, p (6) kde T se nyní neshoduje s rovnovážnou teplotou tání čistého rozpouštědla (viz níže). Spojením vztahů (5) a (6) dostáváme pro rovnost hemikýh poteniálů ( l ), ( s T p ) T, p (7) 3 Vztahy jsou odvozeny za konstantního tlaku. ryoskopiká měření se typiky provádějí při tlaíh blízkýh tlaku standardnímu a protože je tlaková závislost fyzikálníh veličin vystupujííh v kryoskopikém vztahu velmi nevýrazná, používají se při vyhodnoení veličiny odpovídajíí teplotě normálního bodu tání čistého rozpouštědla 2

13 rozpouštědla v ouím ideálním roztoku ve stavu termodynamiké fázové rovnováhy tuhá fázekapalná fáze, kdy se vylučuje v tuhé fázi čisté rozpouštědlo podmínku rovnováhy ve tvaru T, p RT ln x T, p (8) ( l ) ( l ) ( s ) Aby bylo splněno (8), musí to být při jiné teplotě než T,, neboť jinak by z porovnání vztahu (8) s () () vyplynulo, že RT ln l x 0, ož je samozřejmě nesmysl. Musí tedy platit, že utí nastává při jiné teplotě, než je teplota utí čistého rozpouštědla, budeme ji v dalším vyjadřovat jako T T T (9), Rovnii (8) lze přepsat do tvaru ( s), ( l) T p T, p G RT ln x ( l) (0) m, kde G m, je možné vyjádřit na základě definie Gibbsovy energie G H TS () pro děj za konstantní teploty jako G H T S (2) m, m, m, Pokud budeme předpokládat teplotní nezávislost H m, a S, vratný děj s uvážením druhé věty pro teplotu T m G H T S H T H H, dostaneme pro isobariký m, T m, m, m, m, m, T, T, (3) Spojením (0) s (3) jsme dospěli k rovnii H m, T, T ( l ) ln x (4) R TT, ož můžeme s uvážením (9) za předpokladu zanedbání T v součinu ve jmenovateli a s uvážením, ( ) ( ) že pro nízké hodnoty konentrae rozpuštěné látky 2 lze psát ln x l x l převést na H, ( l) x2 m T 2, RT a s uvážením Hm, Hm, tání pak na známý vztah 2 (5) 2 RT T (6) H, () l x 2 m, tání Z tohoto vztahu vyplývá, že musí přídavkem látky dojít k poklesu teploty utí. Pokud naví předpokládáme pro zředěné roztoky n2 Mn2 x2 (7) n m kde M je molární hmotnost čistého rozpouštědla m hmotnost rozpouštědla v roztoku, dostaneme konečný kryoskopiký vztah 3

14 2 R T M T m m, ( l) ( l) 2 2 Hm, tání kde označuje kryoskopikou konstantu závisejíí pouze na vlastnosteh čistého rozpouštědla. Pokles bodu utí je koligativní vlastnost. Proto, pokud látka v roztoku disoiuje, je nutné dosadit konentrai všeh části v roztoku. Pokud budeme mít např. kvantitativní disoiai rozpuštěné látky A A (9) bude mít vztah (8) podobu () l T ma (20) kde () l je analytiká konentrae rozpouštěné tuhé látky A a () l je konentrae rozpuštěnýh ma části v roztoku. ma (8) 4