Stanovení disociační konstanty slabé jednosytné kyseliny ve vodě z měření koncentrační závislosti měrné elektrické vodivosti roztoku

Transkript

1 Stnovení disoiční konstnty slbé jednosytné kyseliny ve vodě z měření konentrční závislosti měrné elektriké vodivosti roztoku Teorie Elektriká vodivost V elektriky vodivé homogenní láte, která obshuje nositele proudu, tj. pohyblivé částie s nábojem (elektrony, ionty), jsou tyto částie z nepřítomnosti vnějšího elektrikého pole v neustálém sttistiky neuspořádném pohybu, tkže nevzniká pozorovtelný pohyb náboje libovolným myšleným rezem systému prohází z stejnou dobu stejné množství nábojů v obou směreh. V homogenním elektrikém poli o intenzitě E nstne usměrněný uspořádný pohyb nábojů prohází elektriký proud. Tento trnsport náboje popisuje Ohmův zákon I U R. R je odpor vůči vedení proudu, který závisí n mteriálu, z něhož je vodič zhotoven je přímo úměrný déle l nepřímo úměrný ploše průřezu vodiče l R () kde je měrný odpor, číselně rovný odporu kryhle s průřezem m kolmým ke směru proudu. Tto vlstnost mteriálu už nezávisí n rozměreh vodiče. Jeho převráená hodnot je měrná vodivost (měrná konduktivit), která se vyjdřuje v jednotkáh Ω m =S m. Z Ohmov zákon plyne, že měrná vodivost je rovn proudu, který při jednotkové intenzitě elektrikého pole prohází jednotkovou plohou: l I I U E () kde E U l je intenzit elektrikého pole. Měrná vodivost hrkterizuje shopnost vodiče převádět elektriký proud. Jednoznčnou konstntou je všk pouze pro tuhé látky, u roztoku ještě závisí n jejih konentri. částečně převzto ze skript Fyzikální hemie bklářský mgisterský kurz, utoři Josef Novák kolektiv, VŠCT Prh, 008, strny

2 Disoiční rovnováh ve vodném roztoku jednosytné slbé kyseliny. Pro rovnovážnou konstntu disoie jednosytné kyseliny ve vodném roztoku + - q q + q (3) pltí + - (4) kde +, -, jsou rovnovážné hodnoty ktivit části vystupujííh v rovnovážném ději (3). Pokud vyjádříme ktivity jko součin ktivitního koefiientu konentre složky, dostáváme + + rel - - rel (5) rel kde +, -, jsou bezrozměrné konentre složek, vyjádřené jko i rel i (6) st V této prái bude používán stndrdní stv st mol/dm 3 stv nekonečného zředění (hodnot ktivitního koefiientu pro nekonečné zředění je rovn ). Rovnii (5) lze přepst do tvru součinu dvou členů, kdy jedním je hodnot disoiční konstnty počítná z předpokldu ideálního roztoku (ktivitní koefiienty jednotkové) druhým je korekční fktor zohledňujíí neidelitu roztoku, který se získá z hodnot ktivitníh koefiientů rel rel rel rel (7) rel rel Součin ktivitníh koefiientů jednotlivýh iontů byl ve vzthu (7) nhrzen druhou moninou středního ktivitního koefiientu. odnotu disoiční konstnty z experimentálního údje pro jeden soubor rovnovážnýh hodnot konentrí, by tedy šlo vyhodnotit z předpokldu ideálního hování nebo z předpokldu, že pro výpočet středního ktivitního koefiientu je možné

3 předpokládt pltnost Debyeovy-űkelovy teorie že hodnot ktivitního koefiientu nedisoiovné kyseliny je rovn, ož jsou stále zjednodušujíí předpokldy. Proto při experimentálním stnovení v rámi této práe se použije postup, kdy se vypočte pro různé konentre následně se provede extrpole získnýh hodnot n nekonečné zředění (tzn. nulovou konentri) slbé kyseliny. Vzhledem ke zvolenému stndrdnímu stvu je hodnot ktivitníh koefiientů v nekonečném zředění definitoriky rovn hodnot rovnovážné konstnty disoie u velmi zředěnýh roztoků se tedy rovná hodnotě. Pro zprování vodivostníh dt je ještě nutné ve vzthu pro (viz (7)) vyjádřit bezrozměrné konentre pomoí stupně disoie bezrozměrné elkové nlytiké konentre slbého elektrolytu rel, kdy dostneme rel (8) Stupeň disoie α se určí z vodivostníh měření z rrheniov vzthu (9) kde je molární vodivost roztoku slbého elektrolytu je hodnot limitní molární vodivosti pro nekonečné zředění, kterou lze z předpokldu pltnosti (ohlrushov) zákon o nezávislé migri (putování) iontů vyjádřit z tbelovnýh hodnot limitníh molárníh vodivostí ktiontu niontu (0) kde jsou počty iontů v molekule slbého elektrolytu (tedy hodnoty stehiometrikýh koefiientů n prvé strně v zápisu děje (3)). odnotu je tké možné určit z experimentálníh hodnot molární vodivosti určené ze změřenýh hodnot měrné vodivosti roztoku použité vody O molární elkové nlytiké konentre slbého elektrolytu O () pokud je dosttečně nízká hodnot p, byhom nemuseli uvžovt simultánní rovnováhu dnou iontovým součinem vody, tk + + rel rel rel rel rel 3

4 odnotu je možné získt extrpolí závislosti n nulovou konentri. Příkldy této závislosti pro různé elektrolyty jsou uvedeny v obrázku. Obr. : konentrční závislost molární vodivosti vodnýh roztoků některýh elektrolytů (převzto z Novák kol. ) Popis experimentu Přístrojové vybvení se skládá z konduktometru WTW 745, ely pro vodivostní měření TetrCon35, termosttu LUD, mgnetiké míhčky dvouplášťové termosttoví skleněné ely viz Obr. XX. Měření se provádí při čtyřeh teplotáh, které určí sistent (většinou 0, ºC). Při měření se vzorky se neprovádí teplotní kompenze (tzn., nevybírá se ni referenční teplot), neboť nás zjímá hodnot vodivosti při ktuální známé teplotě udržovné pomoí termosttu. Vypnutí teplotní kompenze se provede tk, že se zvolí mód Menu, vodorovnými šipkmi se zvolí Mes podmenu následně svislými šipkmi TC Off (viz obr XX). Volb se potvrdí tlčítkem RUN ENTER následně se edite Menu ukončí klávesou M. Obr. XX. Vypnutí teplotní kompenze 4

5 Pokud je to nutné, se provede klibre konstnty vodivostní nádobky. Nominální hodnot konstnty ely TetrCon 35 je 0,475 m -. libre se provede připrveným vodným roztokem Cl o konentri 0,0 mol/l následujíím postupem:. Teplotu v ele nstvte n hodnotu 5 ºC.. Zmčkněte tlčítko CL n klávesnii konduktometru, objeví se toto okno 3. el se ponoří do klibrčního roztoku Cl o konentri 0,0 mol/l. 4. Zmčkne se tlčítko RUN ENTER n obrzove blikjí písmen R, dokud není dosženo stbilního signálu. Následně je zobrzen utomtiky vyhodnoená ktuální hodnot klibrční konstnty. 5. librční menu se opustí stisknutím klávesy M nebo RUN ENTER Poté je nutné připrvit si po 50 ml roztoků vzorku neznámé jednosytné slbé kyseliny. Nominální hodnoty konentrí budou 0,06; 0,04; 0,03; 0,04; 0,06; 0,0; 0,006 0,004 mol/l (hodnotu molární hmotnosti vzorku sdělí sistent, při vyhodnoení se smozřejmě pruje se skutečnými hodnotmi konentrí). S připrvenými roztoky se provedou vodivostní měření při všeh zdnýh teplotáh, čsově efektivnější je provést nejdříve měření se všemi vzorky při jedné teplotě následně při druhé pk všehny vzorky při poslední). Nesmí se zpomenout změřit při obou teplotáh speifiká vodivost použité vody, by ji bylo možné odečíst od experimentální hodnoty pro roztok. Měření vodivosti vzorků se provádí následovně:. vodivostní el TetrCon 35 teplotní čidlo se opláhnou studovným roztokem. Do dvojplášťové skleněné ely se nlije měřený roztok tk, by, by TetrCon 35 byl ponořen nd otvor s čidlem. 3. Vodorovnými šipkmi z klávesnie se vybere symbol měrné vodivosti jko měřené fyzikální veličiny 4. ktivujte funki utomtikého čtení stiskem tlčítk R. 5. Zčněte měření stiskem tlčítk RUN ENTER. Ve hvíli kdy je dosženo konstntní hodnoty, písmen R přestnou problikávt zzní zvukový signál. V přípdě potřeby měření se stejným vzorkem zopkujte. 5

6 6. Zpište si hodnotu měrné vodivosti teploty měření. Zprování dt diskuse Z nměřenýh hodnot speifikýh vodivostí roztoku vody ( O ) při dné teplotě se vypočtou hodnoty molárníh vodivostí podle vzthu (). Následně se provede extrpole závislosti, by se získl hodnot. Následně se spočtou hodnoty vzniklého spojením rovni (8) (9) ze vzthu rel () ož je rovnie Ostwldov zřeďovího zákon. Získná závislost se pro kždou teplotu extrpoluje z použití vhodného funkčního předpisu n nulovou konentri tím se získá hodnot disoiční konstnty. Místo přímého použití rovnie () je většinou výhodnější použít předpis ln B0 B (3) kde B 0 B jsou hodnoty nstvitelnýh prmetrů. Tto rovnie vyhází z rovnie (7) z předpokldů, že střední ktivitní koefiient je dán limitní podobou Debye-ukelov zákon hodnot ktivitního koefiientu nedisoiovné kyseliny je rovn. V tomto přípdě je pk hodnot prmetru B rovn dvojnásobku konstnty limitního Debye-ukelov zákon (). Pro B 0 smozřejmě pltí, že je rovno ln. Získné hodnoty rovnovážnýh konstnt při všeh teplotáh sttistiky zprujte z využití integrovné vn t offovy isobry (C je integrční konstnt) (4) RT r m ln C vyhodnoťte hodnotu rekční entlpie rm studovné disoie. Po té ověřte, zd skutečně pltí, že hodnot prmetru B je dvojnásobkem konstnty limitního Debye-ukelov zákon (). Pokud jste dělli i lbortorní úlohu stnovení disoiční konstnty stejné slbé kyseliny metodou poklesu bodu tání při 0 ºC p titrí při pokojové teplotě, porovnejte vypočtené hodnoty rekční 6

7 entlpie z obou úloh diskutujte, zd dvě dvojie hodnot z obou úloh nejsou v očividném rozporu. 7