VLIV CREEPU NA STRUKTURU A VLASTNOSTI POVRCHOVÝCH VRSTEV U NIKLOVÝCH SUPERSLITIN

Transkript

1 VLIV CREEPU NA STRUKTURU A VLASTNOSTI POVRCHOVÝCH VRSTEV U NIKLOVÝCH SUPERSLITIN INFLUENCE OF Al-Si LAYER TO STRUCTURE AND PROPERTIES ON CAST Ni-BASED SUPERALLOYS Simona Pospíšilová a, Tomáš Podrábský a Jan Hakl b, Tomáš Vlasák b a VUT v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2896/2,Brno b SVUM, a.s., Podnikatelská 565, Praha Abstrakt Většina dílů leteckých motorů a statických energetických jednotek je dynamicky namáhána za vysokých teplot v agresivním prostředí (únavové a creepové procesy, vysokoteplotní oxidace, koroze a eroze). Zvýšení výkonu těchto jednotek, je možné zvýšením teploty na vstupu do turbíny. To sebou nese zvýšené nároky na použité materiály. Za takto náročných podmínek mohou po určitou dobu odolávat niklové superslitiny. Zvýšit odolnost vůči oxidaci a vysokoteplotní korozi mohou navíc ochranné vrstvy, např. tzv. difúzní bariéry. Příspěvek popisuje strukturu ochranných alitosilitovaných vrstev na niklových superslitinách INCO 713 LC a INCO 738 LC po tepelné a teplotně napěťové expozici a dále strukturu základního materiálu (substrátu). Příspěvek rovněž obsahuje výsledky z creepových testů obou slitin s touto ochrannou vrstvou a bez ní. Abstract The high-temperature constructional parts of aircraft engines and energy units are exposure to high dynamic stress (fatigue processes and creep) and various temperatures in dioxide-corrosion condition (hot corrosion, oxidation and erosion). To improve aero-engine and turbine efficiency is possible by increasing of a temperature in front of turbine. Using of heat-resistant and creep-resistant materials, especially nickel-base superalloys which resist above already mentioned effects for limited time is necessary. Deposition of protective layers should improve the hot corrosion resistance. The paper is focused on microstructure of protective layers created by co-deposition of Al and Si on nickel - base superalloys INCO 713 LC and INCO 738 LC after thermal and thermal-stress exposition and on microstructure of basic materials (substrates). The contribution also shows creep tests results for both superalloys with and without protective layer. 1. EPERIMENTÁLNÍ METODY A MATERIÁL Difúzní bariéra typu Al-Si vrstev byla vyvinuta pro niklovou superslitinu ŽS6K jako ochrana vůči oxidaci a korozi na lopatky nízkotlakých a vysokotlakých turbín leteckých motorů. Předmětem tohoto studia je aplikace ochranných vrstev typu Al-Si na jiné niklové superslitiny. Při experimentu bylo použito zkušebních vzorků z niklových superslitin INCO 713 LC a INCO 738 LC. Na část z nich byla nanesena alitosilitovaná vrstva, druhá část byla ponechána bez ochranné vrstvy. Chemické složení jednotlivých taveb udává tabulka 1. Zkušební vzorky jsou znázorněny na obr.1. Provozní degradační proces byl simulován vysokoteplotním žíháním (teplotní expozice) a creepovými zkouškami (teplotně-napěťová expozice). Dlouhodobé žíhání bylo prováděno 1

2 v kanthalové peci s normální atmosférou při teplotách 700 až 1100ºC po dobu 50 až 1000 hodin. Creepové zkoušky byly prováděny na vzduchu při teplotách 750 až 1000 C (INCO 713 LC) a 800 až 950 C (INCO 738 LC) a stálém zatížení v laboratoři SVÚM a.s., která je akreditována podle ČSN EN ISO/IEC :2005. Tabulka 1. Chemické složení experimentálních materiálů v hm%. INCO 713 LC Přípustné Studovaná tavba rozmezí Studovaná tavba INCO 738 LC Přípustné rozmezí C 0,05 0,03 0,07 0,11 0,09 0,13 Cr 12,08 11,0 13,0 15,86 15,7 16,3 Ti 0,75 0,40 1,00 3,27 3,20 3,70 Al 5,91 5,50 6,50 3,31 3,20 3,70 B 0,010 0,005 0,015 0,008 0,007 0,012 Zr 0,10 0,05 0,15 0,03 0,03 0,08 Nb 2,02 1,50 2,50 0,88 0,60 1,10 Ta < 0, ,65 1,50 2,00 Mo 4,58 3,80 5,20 1,74 1,50 2,00 W ,54 2,40 2,80 Co < 0,05 < 1,0 8,26 8,00 9,00 Ni Zbytek Zbytek Zbytek Zbytek Obr. 1. Zkušební vzorek nalevo bez Al-Si vrstvy, napravo s Al-Si vrstvou; Měrný průměr ød 0 = 5mm a měrná délka l 0 = 25 mm, U jednotlivých vzorků byly sledovány změny mikrostruktury a difúze Al a Si z povrchových vrstev do základního materiálu. Struktura základního materiálu během expozic a výsledky byly následně srovnávány s výchozím stavem bez žíhání. Mikrostruktura vrstev a substrátu u všech vzorků byla zkoumána metodami světelné, laserové konfokální a elektronové rastrovací mikroskopie s chemickou energiově disperzní mikroanalýzou při použití urychlovacího napětí 20 kv. Dále k vyhodnocení stupně degradace po tepelné a teplotně napěťové expozici byla použita obrazová analýza a rentgenová difrakce. 2. VÝSLEDKY 2.1 Výsledky creepových zkoušek Pro vzájemné porovnání vlivu alitosilitace na žárupevné vlastnosti superslitin INCO 713 LC a INCO 738 LC byl použit model [1]; 2 log σ = A + A P + A, (1) 1 2 LM 3 PLM kde PLM = T (log t r + A 4 ), T je teplota, σ je napětí, t r A 1 - A 4 je doba do lomu, jsou materiálové konstanty. Z důvodů možnosti porovnání byl použit pro slitinu INCO 713 LC koeficient A 4 =19 a pro slitinu INCO 738 LC A 4 =20. Na obr.2. je grafické porovnání vlivu ochranné vrstvy Al-Si pro slitinu INCO 713 LC a na obr.3. pro slitinu INCO 738 LC. Na základě těchto porovnání je 2

3 možno konstatovat, že aplikace ochranné vrstvy Al-Si nezhoršuje žárupevnost sledovaných slitin IN 738 LC bez vrstvy IN 738 LC s vrstvou AlSi Napětí [MPa] 100 IN 713 bez vrstvy Napětí [MPa] IN 713 s vrstvou AlSi Tavba M Parametr LMP=T.(log(t r )+19),[K,h] Parametr LMP=T.(log(t r )+20),[K,h] Obr. 2 Vliv alitosilitace na žárupevnost slitiny INCO 713 LC Obr. 3 Vliv alitosilitace na žárupevnost slitiny INCO 738 LC 2.2 Metalografické analýzy Metalografie alitosilitovaných vrstev a povrchu materiálu Po procesu alitosilitace (nástřik Al+Si a difúzní žíhání při teplotě 950ºC po dobu 4 hodin) vznikla složitá vrstva, která se oddělila do jednotlivých subvrstev. Za pomocí světelné mikroskopie (obr.4) byla zhodnocena rovnoměrnost, souvislost a struktura povrchové vrstvy a tloušťka jednotlivých subvrstev pro každý vzorek zvlášť. Jako další byla provedena chemická analýza strukturních složek a fází ve vrstvách metodou EDS (obr.5), plošná analýza po měřených oblastech 10 µm směrem od povrchu do substrátu do hloubky 50 µm u vzorků bez Al-Si vrstvy a do hloubky 100 µm u vzorků s Al-Si vrstvou a plošná analýza reálného povrchu na základě změny urychlovacího napětí při použití metody EDS. Z pořízených snímků metodami světelné mikroskopie a rastrovací elektronové mikroskopie je patrné, že se v alitosilitované vrstvě vytváří zřetelně oddělené oblasti. Ve výchozím stavu obou materiálů je celková vrstva rozdělena na čtyři subvrstvy, viz. obr. 4 vlevo, [2,4]. Vnější oxidická vrstva je velmi tenká a nerovnoměrná. Při bodové a plošné analýze EDS bylo zjištěno, že se na povrchu tvoří oxidy Al 2 O 3, které vznikají difúzí z vrstvy, pod nimi oxidy Cr 2 O 3, které vznikají difúzí ze základního materiálu. Někdy vzniká i SiO 2. V další vrstvě zvané povrchová vrstva se vyskytují fáze Ni a Al. Třetí subvrstva tzv. vnitřní difúzní vrstva obsahuje větší množství křemíku a fází bohatých na křemík, dále roste koncentrace i tzv. těžkých prvků (Mo, Co, Nb, Cr, Zr, W) a snižuje se množství Ni a Al. Kobalt se však nevyskytuje u materiálu INCO 738LC. Poslední vrstva v řadě, tzv. přechodová vrstva je vlastně rozpuštěný pás fáze γ. V některých případech je tato vrstva bohatá na tzv. Topologically Close-Packed (dále TCP) fáze. Po tepelné a teplotně napěťově expozici se šířka jednotlivých subvrstev mění, přičemž některé zanikají. Mění se distribuce jednotlivých prvků a vznikají či zanikají stávající fáze. Po expozici při teplotách 1000ºC a delších časech zůstává už jen vrstva, která se vlivem teploty a času rozšiřuje (obr.6 vlevo). Z mikroanalýzy EDS vyplývá, že kyslík zůstává převážně na povrchu, dále směrem do základního materiálu jeho koncentrace klesá. Po tepelné či teplotněnapěťové expozici dochází postupně k tvorbě oxidů hliníku (Al 2 O 3 ) a oxidů chromu (Cr 2 O 3 ). Po expozici 1000ºC a 200 hodin je místy tato vrstva popraskaná a někde se již vůbec nevyskytuje. Ale 1000ºC dalece převyšuje pracovní teploty. U vzorků, které byly bez vrstvy, došlo vlivem tepelné expozice na povrchu k růstu pásu rozpuštěných koherentních precipitátů a dále k ochuzení matrice o chrom a hliník. Tento pás se vlivem teploty a času rozšiřuje a na 3

4 METAL 2007 rozhraní se základním materiálem se tvoří nitridy titanu, které mají morfologii ostrých jehlic. Po teplotně-napěťové expozici dochází pod vrstvou i k tvorbě kavit (obr.6 vpravo). Porovnáme-li chování povrchu po expozici u INCO 713LC a 738LC, lze konstatovat, že ochranná vrstva Al-Si zlepšuje žáruvzdornost těchto materiálů. Oxidická vrstva Povrchová vrstva Vnitřní difúzní vrstva Přechodová vrstva Obr. 4. Slitina INCO 713 LC, vlevo s Al-Si vrstvou, výchozí stav, tj. bez expozice, napravo po žíhání 800ºC/1000 hodin, světelná mikroskopie. Obr. 5. Vlevo INCO 713 LC, vpravo INCO 738LC, s Al-Si vrstvou ve výchozím stavu, rastrovací elektronová mikroskopie s vyznačenými analyzovanými oblastmi. Pozn: INCO713LC, bod 1 (základní materiál γ+ γ ), 2 (komplexní karbid Mo,Cr), 3 (komplexní karbid Nb,Mo), 4 (fáze Si, Nb,Mo), 5 (jehlicové komplexní fáze Al, Mo,Cr), 6 (směs oxidů Al, Cr), 7 (tuhý roztok NiAl-Cr), INCO738LC, bod 1 (základní materiál γ+ γ ), 2 (směs fází bohatých na Si,Mo,Cr,Co,W), 3 (fáze CrSi.Mo), 4 (komplexní karbid Nb,Ti,Ta), 5 (směs tuhého roztoku Ni,Cr,Al a fází bohatých na Al, 6 (směs oxidů Al, Cr), 7 (komplexní karbid Mo,Cr), 8 (komplexní karbid Nb,Mo). Obr. 6. Slitina INCO 713 LC po teplotně-napěťové expozici při 1000ºC a 80MPa, vlevo s Al-Si vrstvou (doba do lomu 839h), vpravo bez vrstvy (doba do lomu 971h). 4

5 Metalografie základního materiálu Kromě vrstev byla sledována i mikrostruktura substrátu (základní materiál) metodami světelné mikroskopie a rastrovací elektronové mikroskopie na vzorcích ve výchozím stavu, po tepelné expozici (v příčném řezu) a po creepu (v příčném a podélném řezu). Pokud jsou precipitačně zpevněné superslitiny vystaveny působení vysokých teplot, dochází ke zhrubnutí koherentních částic γ v matrici substrátu. Tyto částice ve tvaru krychlí mají tendenci spojovat se do skupinek a vytvářet tak řetízkovité nebo blokové útvary. Tento proces neprobíhá náhodně, dochází k usměrněné koalescenci, což je způsobeno chemickou heterogenitou, vyplývající ze segregace v průběhu tuhnutí [5]. V místech, kde jsou částice γ vyloučené v paralelních rovinách, vzniká tzv. raftová morfologie. Vlastní jev, nazývaný rafting, se vyskytuje při současném spolupůsobení vysokých teplot a zatěžujícího napětí [3]. Negativním vlivem tohoto procesu je, že dochází ke ztrátě koherence fáze γ s matricí γ a k růstu kanálů (γ) mezi rafty a to způsobuje snadnější pohyb dislokací a pokluzy na hranicích zrn (druhé stádium creepového poškození). Vlivem pracovního zatížení dochází také k tvorbě sekundárních karbidů zejména na hranicích zrn a k možné tvorbě nežádoucích TCP fází (σ fáze) u některých slitin. Pokud se sekundární karbidy vyloučí na hranicích zrn ve formě souvislého filmu, dochází k degradaci vlastností materiálu, zejména k poklesu tažnosti a výraznému zvýšení náchylnosti ke tvoření trhlin po hranicích zrn. Navíc vznikem těchto karbidů dochází k ochuzení matrice o prvky, které zvyšují žáruvzdornost materiálu (zejména Cr). Na základě výše zmíněných důvodů bylo sledováno množství fáze γ a γ, typ a rozložení karbidů a výskyt eventuelních TCP fází ve struktuře materiálu. Množství, velikost a tvar fáze γ v substrátu lze měřit pouze na základě obrazové analýzy, protože precipitát a matrice jsou koherentní. Při degradaci struktury dochází však ke ztrátě koherence a tudíž lze využít i kvantitativní rentgenovou fázovou analýzu. Výsledky obrazové analýzy uvedené v tabulce 2 názorně ukazují vliv tepelné a teplotněnapěťové expozice na fázi γ. Parametry, podle kterých se mikrostruktura hodnotila, jsou zobrazeny na obrázku 9. Z výsledků měření vyplývá, že se nemění objemový podíl částic této fáze, ale mění se jejich morfologie. Tedy, že dochází ke spojování částic, k jejich hrubnutí. Dále je vidět, že vliv spolupůsobení teploty a napětí je výrazně větší než vliv teploty samotné. Stejné trendy lze vysledovat i na ilustračních snímcích (obr.7a-d). Precipitáty mění tvar, spojují se přednostně ve směru výhodné krystalografické orientace vzhledem k působícímu zatížení a vzniká raftová morfologie či rafting. Když porovnáme výchozí stav INCO 713 LC a 738 LC je patrný větší podíl γ u druhého materiálu. Alitosilitovaná vrstva nemá vliv na množství a morfologii částic (obr.7a-b a tab.2.). Dále ve struktuře byly vyhodnocovány ostatní fáze, a to zejména sekundární karbidy typu M 23 C 6 a eventuelní nežádoucí TCP fáze. Karbidy, které jsou nedílnou součástí struktury niklových superslitin, byly pozorovány ve všech vzorcích. Ve výchozím stavu to byly však primární karbidy, zejména typu MC. Sekundární karbidy se začaly vylučovat vlivem teplotní i teplotně-napěťové expozice. V materiálu INCO 738 LC jich bylo více v důsledku delší historie teplotního zatížení (tento materiál je primárně tepelně zpracován při teplotě 1120ºC po dobu 2h a při 850ºC po dobu 24h). Po teplotně-napěťovém zatížení se karbidy měly tendenci spojovat na hranicích zrn. Při EDS analýze bylo zjištěno, že se nejčastěji jedná o sekundární komplexní karbidy na bázi Nb, Zr, Mo a Cr. Niob a Zirkonium jsou prvky, které z hlediska heterogenity nejvíce v niklových superslitinách odměšují na hranicích dendritů [5]. Tudíž mají tendenci tvořit sekundární karbidy. Co se týče výskytu TCP fází v materiálu INCO 713 LC, tyto fáze se tu nevyskytují. Je to dáno chemickým složením. U INCO 738 LC je nutné na základě výpočtu PhaComp (Phase Computation) zhodnotit tendenci tvořit sigma fázi ve struktuře [6,7]. Na základě chemického složení tavby INCO 738 LC byl proveden výpočet PhaComp (N v = 2,25 a N vkrit = 2,36), který prokázal, že tato tavba není náchylná k sigmatizaci. Po kontrole struktur sigma fáze nebyla 5

6 METAL 2007 nalezena. U alitosilitovaných vzorků byly ovšem sledovány na rozhraní alitosilitovaná vrstva základní materiál fáze, které svou morfologií byly podobné sigma fázi. Po analýze jejich chemického složení a dále s využitím elektronové difrakce OIM na elektronovém rastrovacím mikroskopu však nebyly prokázány. Jedná se s největší pravděpodobností o karbidy. Tyto částice se také vyskytovaly i ve struktuře základního materiálu u vzorků po tepelné i teplotně napěťové analýze (Obr.8). a) INCO 713LC, výchozí stav, bez vrstvy c) INCO 713LC, po tepelné expozici při 950ºC a po 500h, bez vrstvy b) INCO 713LC, výchozí stav, s vrstvou d) INCO 713LC, po teplotně-napěťové expozici při 1000ºC a 80MPa po 971h, bez vrstvy Obr. 7. Vybrané snímky míst u vzorků, kde byla posuzována fáze γ a γ, fáze γ je světlá a fáze γ je tmavá. Obr. 8. INCO 713 LC bez vrstvy, vlevo po teplotně napěťové expozici 800ºC, 360MPa, 877h a vpravo s vrstvou po tepelné expozici po 900ºC po 500h 6

7 Tab. 2: Měření plošného podílu, morfologie a velikosti fáze γ u vybraných vzorků materiálu INCO 713 LC a 738 LC Vzorek Fáze γ [%] Fáze γ [%] Ovalita Prodloužení Poměr stran Rozměr [µm] průměr max. min. 713 VS0 46,58 53,42 0,48 1,63 1,49 0,35 0,4 0, VS1 48,74 51,26 0,48 1,69 1,53 0,53 0,61 0, T0 950ºC, 500h 46,5 53,5 0,30 2,40 2,0 1,21 1,35 0, T1 950ºC, 500h 47,5 52,5 0,29 2,30 2,25 1,22 1,37 0, TN0 1000ºC, 80MPa, 971h 713 TN1 1000ºC, 80MPa, 839h 45,25 54,75 0,12 4,34 3,46 3,04 3,42 1,11 48,2 51,8 0,11 4,19 3,22 3,00 3,5 0,9 738 VS0 65,42 34,58 0,44 1,73 1,56 0,41 0,48 0, VS1 65,48 34,52 0,47 1,61 1,49 0,50 0,56 0, T0 950ºC, 500h 59,4 40,6 0,31 2,38 2,15 1,35 1,42 0, T1 950ºC, 500h 62,3 37,7 0,33 2,42 2,05 1,42 1,44 1,08 Poznámka: Pojmy ovalita, prodloužení, poměr stran apod. znázorňuje obr. 9. Vysvětlení pojmů: VS (výchozí stav), T (vybraná tepelná expozice), TN (vybraná teplotně-napěťová expozice, 0 (bez vrstvy), 1 (s Al-Si vrstvou) Ovalita Prodloužení Poměr stran Maximální Průměrný Minimální rozměr rozměr rozměr Obr. 9. Parametry, na základě kterých se posuzovala morfologie částic obr. analýzou. 3. ZÁVĚR V průběhu difúzního žíhání vzorků s alitosilitovanou vrstvou za teplot 700 C C a dále po creepových zkouškách dochází k intenzivním difúzním procesům a v jejich důsledku k fázovým transformacím. Povrchová vrstva se rozpadá na několik subvrstev zvaných oxidická vrstva, povrchová, vnitřní difúzní a přechodová vrstva. Vlivem teplotní a teplotně-napěťové expozice dochází k: - rozšiřování povrchové a přechodové subvrstvy, - oxidická vrstva je nesouvislá a nerovnoměrná, - zvýšením teplot (nad 1000ºC) dochází k výrazné degradaci, což má za následek vytvoření souvislé vrstvy o složení Ni, Al, Cr, Si, Nb a Ti a dále ke koagulaci precipitátů v povrchu substrátu. Povrch vzorků bez ochranné vrstvy se ochuzoval o prvky chránící materiál vůči korozi a oxidaci za vysokých teplot. Z provedených pozorování vyplývá, že alitosilitovaná vrstva zvyšuje žáruvzdornost materiálu. Pomocí obrazové analýzy bylo prokázáno, že se změnou teploty a napětí dochází ke změně morfologie fáze γ, celkový objemový podíl částic vytvrzující fáze se nemění. Porovnáme-li výsledky u vzorků s vrstvou a bez vrstvy k žádným změnám nedochází. Větší podíl γ je však patrný u INCO 738LC. Na základě provedených creepových zkoušek lze konstatovat, že vrstva Al-Si nezhoršuje žárupevnost materiálu. 7

8 Poděkování Autoři děkují za finanční podporu Grantové agentuře České republiky, projekt GA 106/05/H008 pod názvem Víceúrovňový design pokrokových materiálů a MŠMT, projekt VZ LITERATURA [1] SEIFERT,W.-MELZER,B.: Rechnerische Auswertung von Zeitstandversuchen am Beispiel des Stahles 13CrMo Vortragsveranstaltung Langzeitverhalten warmfester Stähle und Hochtemperaturwerkstoffe, Düsseldorf, [2] POSPÍŠILOVÁ, S., PODRÁBSKÝ, T., JANOVÁ, D., ČELKO, L.: Vliv alitosilitace na strukturu a vlastnosti litých niklových superslitin, Metal 2006, Hradec nad Moravicí. [3] RAE, C.M.F, HOOK, M.S., REED, R.C., The effect of TCP morphology on the development of aluminide coated superalloys, Materials Science and Engineering, vol 396, Duben [4] DURAND-CHARRE, M.: The Microstructure of Superalloys. Gordon & Breach Science Publishers, Amsterdam, [5] POSPÍŠILOVÁ, S., PODRÁBSKÝ, T., STRÁNSKÝ, K., DOBROVSKÁ, J.: Heterogeneity of Inconel 713LC and Inconel 738 LC. TMT 2006, Lloret de Mar, Španělsko. [6] SIMS,C.T.: The Occurrence of Topologically Close-Packed Phases. In.: The Superalloys, p Ed.: C.T.Sims and W.C. Hagel, John Wiley and Sons, N.York, [7] HAKL, J.-VLASÁK, T.-KOVAŘÍK, P.,-NOVÁK, P.-PECH, R.: Optimalizace chemického složení lité žáropevné slitiny s cílem prevence vzniku sigma-fáze ve struktuře, Slévárenství, Vol. XLIX (2001), č.10, s