CHARAKTERIZACE MATERIÁLU II

Transkript

1 CHARAKTERIZACE MATERIÁLU II

2 Vyučující a zkoušející Ing. Martin Kormunda, Ph.D. - CN320 Konzultační hodiny: Po 10-12, St nebo dle dohody Doc. RNDr. Jaroslav Pavlík, CS.c. - CN Konzultační hodiny: nebo dle dohody

3 Podmínky k zápočtu Jedna zápočtová písemka: - nutné mít alespoň 75% bodů - náhradní písemky budou dle potřeby

4 Podmínky ke zkoušce Zodpovědět 3 otázky z okruhů dle obsahu předmětu

5 Anotace V průběhu přednášky budou studenti seznámeni s principy a možností využití základních metod analýzy složení materiálů a to zejména využívajících spektroskopických technik.

6 Obsah 1.Principy a fyzikální základ spektroskopických metod pro analýzu složení látek. OES (Optical Emission spektroscopy) pro analýzu plynů a plazmatu 2.GD OES (Glow Discharge Optical Emission spektroscopy), 3.GD QMS (Glow Discharge Quadrupole Mass Spectromety), 4.IRS (Infrared Spectroscopy), 5.Raman spectroscopy, 6.RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), 7.PIXE (Proton Induced X-ray Emission) 8.XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) a UPS, 9.AES (Auger Electron Spectroscopy), 10.EELS (Electron Energy Loss Spectrometry), Electron Stimulated Desorption (ESD) 11.Hmotnostní spektroskopie pro analýzu plynů a plazmatu 12.SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)

7 Studijní materiály Presentace k přednáškám budou k dispozici

8

9

10 Optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku

11 Energiové hladiny v molekulách a atomech rotace molekul m A R m B I moment setrvačnosti m m A mb m A B R 2 R tuhý rotátor R = konst. řešení Schrödingerovy rovnice 2 ER ( J) hcbj ( J 1) B 4cI

12 Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul x = 0 nejjednodušší model pro vibrace představuje harmonický oscilátor m a) b) m řešení Schrödingerovy rovnice E v hν e v 1 2, v 0, 1, 2,... 1 U ( x) F d x kx 2 V harmonický oscilátor V 2 D e 1 ν e 2 k R e R R e a) b) R

13 absorpce emise stimulovaná emise Principy spektroskopických měření h E n h E m h 2h hc h E n E m

14 Principy spektroskopických měření zdroj záření zdroj záření absorbující prostředí x detektor záření detektor záření

15 Principiální schéma spektrografu

16 (a) (b) (c) (d) Hranolový spektrometr Mřížkový spektrometr na odraz (na průchod) s čočkovým kolimátorem a objektivem Mřížkový spektrometr na odraz se zrcadlovým kolimátorem a objektivem Spektrometr s konkávní mřížkou

17 Principy spektroskopických měření Atomové emisní spektrum Molekulové emisní spektrum Molekulové absorpční spektrum

18 Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul Ukázka spektra při depozici organosilanů v RF výboji

19 Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí poloha čar Zpravidla lze identifikovat jen několik čar (nejčastěji rezonančních) Obvykle jen neutrální a jedenkrát ionizované atomy Častá přítomnost čar rtuti ze zářivek

20 nm nm nm nm nm nm Intenzita [10 6 jednotek] 5 Emisní spektrum Hg-výbojky nm nm nm nm = nm (9 pix.) nm nm nm Vlnová délka [nm]

21

22

23

24 nm, 2nd positive ( 0-2) nm, 2nd positive(2-5) I= nm, 2nd positive (1-4) I= nd positive (0-3) nm, 2nd positive(4-8) nm, 2nd positive (3-7) nm, 2nd pos. (2-6) I= nm, 2nd pos. (1-5) I= nm, 2nd pos.(0-4) I= nm, 2nd pos.(3-8) nm,2nd pos.(2-7) I= nm,2nd pos.(1-6) I= nm,2nd pos.(2-8) nm,2nd pos.(3-9) nm,2nd pos.(0-5) I= nm,2nd pos.(1-7) Intensity [10 3 units] Emission spectrum of CO 2 laser discharge (mixture - 6:20:74 ~ CO2:N2:He, p=26 mbar, I disch =110 ma, Position of measurement: BEGIN) T vib = ( ) K T 12ROT = 359 K T 13ROT = 373 K Wavelength [nm]

25 CN band (388.3 nm) CN band (421.6 nm) C I nm C 2 band (473.7 nm) C 2 Swan band (516.5 nm) C 2 Swan band (563.6 nm) F I nm F I nm F I nm F I nm F I nm Intensity F I nm F I nm F I nm F I nm Spektrum CF F I nm F I nm F I nm Wavelength [nm]

26 C 2 band (473.7 nm) Intensity C 2 Swan band (516.5 nm) C 2 Swan band (563.6 nm) F I nm F I nm F I nm F I nm F I nm F I nm F I nm F I nm O I nm F I nm O I nm Spektrum CF 4 + O 2 F I nm F I nm Wavelength [nm]

27 Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul

28 Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul

29 Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí zpravidla poloha hran pásů Vždy musí být více pásů stejného elektronového přechodu

30 Principy spektroskopických měření Intenzita atomární emisní spektrální čáry I nm A nm h nm g Z n N a n A nm h nm g Z n Ne En kt

31 Principy spektroskopických měření Intenzita molekulárního spektrálního přechodu J v n J v n J v n J v n J v n A c h N I,,,,,,,,,, J J J v v vibr n n el J v n J v n g S R R h A, 2,. 2,. 3 2,,,, 3 64

32 Principy spektroskopických měření Profil spektrální čáry 2 2 1/ ln exp ν ν ν G 2 2 1/ ν ν ν L

33 Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části zrcadlo štěrbina fotonásobič vstupní adaptér + filtry optický kabel mřížka vícekanálový detektor

34

35

36

37

38

39 Intenzita [10 5 jednotek] Emisní spektrum wolframového vlákna při teplotě 2600 K Teoretické emisní spektrum Naměřené emisní spektrum Vlnová délka [nm]

40 Převrácená hodnota účinnosti přístroje v závislosti na vlnové délce Vlnová délka [nm]

41

42 Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Monochromátor Čím větší ohnisková vzdálenost, tím větší rozlišení. Pro spektroskopii plazmatu je vhodné zpravidla rozmezí 300 až 650 mm. Mřížky 300 čar/mm přehledová spektra ( nm) 1200 čar/mm univerzální ( nm) 2400 čar/mm kvalitní rozlišení rotačních čar ( nm) 3600 čar/mm profily čar ( nm) Hranoly Výběr podle oblasti spektra, dnes již využívány omezeně

43 Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Štěrbiny Vstupní zajišťuje vstup světla do monochromátoru. Vlivem ohybu světla je s klesající šířkou štěrbiny osvětlována stále větší část mřížky a roste rozlišení (úměrné celkovému počtu osvětlených čar mřížky), ale klesá množství světla. Výstupní pouze u výstupu na fotonásobič. S klesající šířkou je vybírán menší úsek spektra jehož fotony jsou detekovány.

44

45 Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Detektory Jednokanálové fotonásobiče nebo fotodiody. Zpravidla umožňují díky předřazené výstupní štěrbině lepší rozlišení. Měření ale vyžaduje postupný zdlouhavý sken úseku spektra. Ideální pro měření profilů čar. Vícekanálové řádkové PDA nebo plošné CCD. Snímají současně celý úsek spektra, zpravidla pak na několik záběrů, které se v PC spojují. Rozlišení je dáno velikostí (šířkou) jednotlivého pixelu (nejčastěji 26 μm). Vždy je nutné je chladit, buď vzduchem, vodou nebo kapalným dusíkem. Výběr detektoru je třeba provést podle spektrální oblasti, v níž se má měřit.

46 Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Příslušenství Optické filtry slouží k odfiltrování záření kratších vlnových délek, a tím k potlačení spekter vyššího řádu (na dvojnásobné nebo trojnásobné vlnové délce). Je vhodné využívat filtry absorbující záření do 350 nm, do 500 nm, případně do 800 nm. Optický kabel slouží k přivedení světla na vstupní štěrbinu. Zpravidla je materiálem křemenné sklo. Užívá se v podobě svazku vláken, která jsou na vstupu uspořádána kruhově, na výstupu (vstup do monochromátoru) jsou uspořádána obdélníkově. Vstupní adaptér slouží k zobrazení výstupu optického kabelu na vstupní štěrbinu. Díky zobrazovací schopnosti lze pomocí CCD detektoru současně měřit spektrum z více zdrojů, resp. více míst téhož objektu.

47 Přístrojové vybavení pro spektroskopii integrační doba detektoru štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

50 Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

51 Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

52 Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny

53 Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací

56 Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace

57 Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,1 mm, 1 akumulace

58 Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv počtu akumulací integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm

59 Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

62 Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

63 Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

64 Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar

65 Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar intenzity atomárních emisních čár jsou dány v případě termodynamické rovnováhy vztahem I nm A nm h nm g Z n Ne En kt změřením intenzit většího počtu čar s různou excitační energií E n lze ze závislosti ln A nm I nm g n nm f ( E n ) určit teplotu postup lze použít jen v případě termodynamické rovnováhy, což u nízkotlakého plazmatu bývá výjimečně

66 Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar postup je identický jako v předchozím případě, předpokládáme, že jednotlivé stavy jsou ale obsazovány pouze srážkami s elektrony a tedy, že jejich populace odrážejí energetické rozdělení elektronů je-li i teplota neutrálního plynu vysoká, je třeba ji vzít do úvahy jako korekci pro teplotu elektronů

67

68 Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Dopplerova jevu daného pohybem částic v plazmatu výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem D 7, T při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka

69 Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Starkova jevu (štěpení spektrálních čar v elektrickém poli) protože uvažujeme poměrně slabé vnitřní elektrické pole dané přítomností elektronů a iontů v plazmatu, nedochází ke štěpení čar, ale pouze k jejich rozšíření výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem n e e 0 2

70 Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar rovněž lze využít vztahu T C e 1 n při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka dále je obvykle nutné provést korekci na teplotu plazmatu profil čáry při Dopplerově rozšíření je Gaussovský, při Starkově jevu je profil Lorentzův e

71 Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar pro stanovení je nutné mít změřené intenzity čar odpovídajících neutrálnímu atomu i jeho iontu vlastní výpočet pak provedeme podle vztahu n e I I i i g g in n A A inm nm 2m kt h e e E ion E kt in E n

72 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

73 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar intenzita jednotlivé rotační čáry je v termodynamické rovnováze dána vztahem I n, v, J n, v, J n, n 2 v, v 2 C Rel. Rvibr. S J, J e E kt evr R ze závislosti ln I n, v, J n, v, J S J, J E kt e vr R const pak lze určit hledanou teplotu

74 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar ln I n, v, J n, v, J S J, J E kt e vr R const v praxi lze zpravidla hodnotu Hönel-Londonova faktoru nahradit hodnotou J pro P-větev spektra (ΔJ = 1), respektive hodnotou J(J+1) pro R-větev spektra (ΔJ = 1), u multipletů pak hodnotou 2J+1 hodnotu energie pak také zpravidla stačí vyjádřit pouze prvními členy rozvoje, obvykle se užívá nejjednodušší možný tvar hcb v J ( J 1)

75 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar

76 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů intenzita jednotlivého vibračního pásu jako celku je v termodynamické rovnováze dána vztahem I 4 v, v const Ev kt e A v v pravděpodobnost přechodu lze nalézt v tabulkách, stejně jako frekvenci (vlnovou délku) příslušného přechodu energii je třeba alespoň přibližně vypočítat podle dříve uvedených vztahů

77 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů

78 Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů Vibrační rozdělení často není Bolzmannovské a proto nemusí být vždy vibrační teplota definována. Typickým příkladem je např. situace při predisociaci nebo rekombinaci částic.

79 Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů Současná technika umožňuje celkem rychlé výpočty molekulárních spekter na základě známých molekulových konstant, přesné kvantově mechanické výpočty jsou však zatím málo rozšířené Relativně dobré výsledky při výpočtech rotační teploty i ze spekter s malým rozlišením Zatím nedořešený univerzální výpočet pravděpodobností vibračních přechodů

80 Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

83 Shrnutí Seznámení se základními poznatky o energiových poměrech v atomech a molekulách Přístrojové vybavení pro spektroskopii Vlivy nastavení spektrometru na kvalitu pořízeného spektra Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů