Úvod do spektroskopických metod. Ondřej Votava

Transkript

1 Úvod do spektroskopických metod Ondřej Votava

2 Osnova přednášky 1. Historický ý úvod 2. Zavedení základních pojmů 3. Fyzikální podstata spektroskopie 4. Vybrané moderní spektrální metody

3 Definice spektroskopie Definice: Spektroskopie je vědním oborem, který se zabývá měřením emise a absorpce různých vlnových délek viditelného i neviditelného záření. Spektroskopie je často užívána ve fyzikální a analytické chemii k identifikaci substancí na základě emitovaného nebo absorbovaného spektra. Zařízení k měření spekter je spektrometr. Spektroskopie může být klasifikována na základě veličiny, která je měřena nebo vypočítána, nebo podle měřicího procesu.

4 Jan Marek Marci ( ) 1667) a Isaac Newton

5 Tmavé čáry v solárním záření: William Hyde Wollaston (1802) a Joseph von Fraunhofer (1813)

6 Fraunhoferovy linie v solárním záření

7 USTAV KIRCHHOFF ROBERT BUNSEN Kirchhoff and Bunsen went on to examine the spectrum of the sun in 1861 and were able to identify the chemical elements in the sun's atmosphere. They discovered two new elements, caesium and rubidium in the course of their investigations. Kirchhoff is perhaps best known for being the first to explain the dark lines in the sun's spectrum as caused by absorption of particular wavelengths as the light passes through gases in the sun's atmosphere. This work started a new era in astronomy.

8 První í praktický laboratorní spektrometr: GUSTAV KIRCHHOFF A ROBERT BUNSEN Annalen der Physik und der Chemie (1860)

9

10 Robert Bunsen in 1859: At present Kirchhoff and I are engaged in a common work which doesn't let us sleep...kirchhoff has made a wonderful, entirely unexpected discovery in finding the cause of the dark lines in the solar spectrum...thus a means has been found to determine the composition of the sun and fixed stars with the same accuracy as we determine sulfuric acid, chlorine, etc., with our chemical reagents. Substances on the earth can be determined by this method just as easily as on the sun, so that, for example, I have been able to detect lithium in twenty grams of sea water."

11 Spektroskopie a zrod kvantové mechaniky ax Karl Ernst Ludwig Planck Niels Henrik David Bohr Kvantování energie záření E = hν Diskrétní energetické hladiny v atomech

12 Elektromagnetické záření základní pojmy E B λ λ vlnová délka ν frekvence oscilací c rychlost světla λ = c ν E = hν

13 Škála vlnových délek a energií, používané jednotky Mikrovlnná Viditelná oblast Roentgenové paprsky Radio IČ UV gama paprsky Vlnová délka nm Frekvence Hz Vlnočet cm Energie J Energie ev

14 absorpce a emise fotonu kvantový popis PlanckůvPlanckův vztah: E = hν Atomy Atomy a molekuly vykazují diskrétní energetické stavy, které é lze získat řešením stacionární Schrodingerovy rovnice: HΨ = EΨE Absorpce Absorpce a emise fotonů je spojena s přechody mezi těmito stavy

15 Základní procesy Absorpce Absorpce a emise fotonu, Einsteinovy koeficienty 2 Absorpce: Spontánní emise: Indukovaná emise: 1

16 Interakce látky s elektromagnetickým dipólem Kmitající elektrický dipól: příklad z klasické elektrodynamiky + -

17 Absorpce záření Lambertův-Beerův zákon Zdroj záření Absorbující prostředí Detektor I=I 0 e -Nσl N - koncentrace absorbujících částic σ - absorpční průřez l - absorpční dráha

18 Příklady z reálného života Kmitající Kmitající dipóly v atomech a molekulách Pohyb elektronů v poli atomových jader Vibrace atomových jader Rotace polárních molekul - + A B - A B +

19 Elektronická excitace: vodíkový atom + p r e - E E n 1 n 2 n r E pot ~ -1/R n=1 Vlnové funkce spojené s jednotlivými energetickými hladinami: atomové orbitaly

20 Electronická excitace v molekulách Více Více jader, více elektronů. Řešení nelze nalézt analyticky Nutno vzít v úvahu jak pohyb jader tak elektronů. Výpočty elektronických stavů molekul se zabývá obor zvaný kvantová chemie a budou předmětem následující přednášky a navazujícího cvičení

21 Molekulovéové orbitaly: užitečný fyzikální pohled A + B + - Antibonding MO E + + Bonding MO A B

22 Molekulovov orbitaly: užitečný fyzikální pohled A + B + - Antibonding MO + + Bonding MO B

23 Jednoduchý MO model pro π- konjugované é vazby

24 Molekulové ové vibrace: harmonický oscilátor Kvantový popis E E = hν = h 2π k M R E R

25 Rotační stavy molekul A I = r 2 mamb m + m A B. J=3 r B h E ROT = J J 4πI Kde J= 0, 1... ( + 1) J=2 J=1 J=0 E rot = BJ(J+1)

26 vouatomov atomová á molekula A ~ A B Energie X ~. J=3 J=2 R AB J=1 J=0 E rot = BJ(J+1)

27 Spektrální oblasti a odpovídající molekulární přechody Gama paprsky Roentgenové paprsky UV Viditelná oblast IČ Mikrovlná Radio Vlnová délka nm Frekvence Hz Vlnočet cm Energie Energie ev Kcal Elektronické stavy Vibrační stavy Rotační stavy

28 Metody detekce absorpce Zdroj záření Absorbující prostředí Detektor Přímé měření absorpce Nepřímé metody fluorescence fotoakustická detekce fotoionizace fotoelektronová spektroskopie

29 Fotoionizace a fotoelektronová spektroskopie AB + hν AB + + e - E(AB + ) + E(e - ) = E ph absorpce E AB + Detekce iontů napomáhá identifikaci absorbujících molekul Kinetická energie elektronů dává informaci o energetických stavech XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) mocný nástroj pro studium povrchů

30 Členění podle zkoumaného prostředí Plynné prostředí: : molekuly se volně pohybují s minimální interakcí s okolím ideáln lní pro studium izolovaných molekul, vysoké rozlišen ení. Kapalné prostředí: : molekuly v blízkém kontaktu s rozpouštědlem,, ztráta rotačního rozlišení, posuny vibračních a rotačních stavů Zpravidla velmi silné interakce s okolními molekulami (ztráta identity) Rozhraní a povrchy: specifické metody jsou potřeba kdy signál je generován výhradně z povrchu či rozhraní

31 Členění podle oboru zkoumání Fyzika: Fyzika: vysoce přesná měření, fundamentální konstanty, metrologie, astrofyzika... Chemie: Chemie: široké uplatnění snad ve všech oborech Biologie: Biologie: široké uplatnění v molekulární biologii, biofyzice

32 Závěr: Spektroskopické metody poskytují informaci o struktuře na atomové a molekulové úrovni Jsou velice specifické Mají vysokou citlivost Aplikace od fyziky až po medicínu

33 End of presentation