DEGRADACE STRUKTURY A VLASTNOSTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ DLOUHODOBÝM ÚČINKEM TEPLOTY

Transkript

1 DEGRADACE STRUKTURY A VLASTNOSTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ DLOUHODOBÝM ÚČINKEM TEPLOTY DEGRADATION OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF LOW- ALLOY HIGH-TEMPERATURE STEELS RESULTING FROM LONG- TERM ACTION OF HEAT Jiří Kudrman Josef Čmakal Božena Podhorná UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha Zbraslav, kudrman@ujp.cz Abstrakt Jsou shrnuty výsledky dlouholetého studia kinetiky strukturních dějů vyvolaných dlouhodobým účinkem teploty a jejich vlivu na degradaci mechanických vlastností nejčastěji užívaných ocelí pro kotle a parovody. Strukturní změny byly sledovány metodami kvantitativní analýzy a kinetika je vyjádřena pomocí závislostí strukturních parametrů na teplotě a době jejího účinku a je analyzována pomocí modelových rovnic hrubnutí částic sekundárních fází. Jsou vypracovány korelace mezi kinetikou změn strukturních parametrů a změn mechanických vlastností v závislosti na teplotě a čase. Na základě těchto analýz je navržen postup predikce hodnot mechanických veličin. The results of several years study of steels which are conventionally used in boilers and steam lines are presented. The kinetics of the structural phenomena that are caused in the steels by the long-term exposure to high temperatures and the contribution of such phenomena to the degradation of the mechanical properties of the steels have been investigated. The structural changes were examined by state-of-the-art methods of quantitative analysis. Their kinetics are expressed through dependences of the structural parameters on temperature and on the time of exposure, and they are analyzed by using model equations of secondary phase particle coarsening. Correlations were found between the kinetics of changes in the structure parameters and kinetics of changes in the mechanical properties in dependence on temperature and time. Based on the analyses, a procedure is proposed for the prediction of mechanical parametres. 1. ÚVOD U zařízení v energetice a v chemickém průmyslu, pracujících za vysokých teplot probíhají v ocelích strukturní děje, které vedou ke změnám mechanických vlastností. Posouzení stavu provozovaných komponent nutně vyžaduje dobrou znalost kinetiky strukturních dějů a jim odpovídajících změn mechanických vlastností. Na základě těchto znalostí je možno úspěšně posoudit stupeň degradace vlastností použitých ocelí po dlouhých dobách provozu a úspěšně predikovat zbytkovou životnost. 2. KINETIKA STRUKTURNÍCH ZMĚN Hlavním degradačním dějem u žárupevných ocelí, nejčastěji používaných v energetice a chemickém průmyslu, je hrubnutí částice vytvrzující fáze. Touto vytvrzující fází jsou obvykle karbidy. Z hlediska geometrie změn dochází ke zvětšování středního průměru částic. Jestliže platí, že tento děj je řízen difúzí, měla by kinetika těchto změn rozměrů částic odpovídat modelové rovnici hrubnutí zrn. Model hrubnutí částic byl vypracován Wagnerem [1], 1

2 Lifšicem a Sljozovem [2]. Model je založen na představě, že v rovnovážných podmínkách probíhá růst částic nadkritického průměru za současného rozpouštění částic podkritických rozměrů. Řídícím mechanizmem je pak difúze od rozpouštějících se částic k rostoucím. Rovnice pro popis růstu částic má pak následující tvar: r n r n 0 = K. t Teplotní závislost střední velikosti částic splňuje předpoklady modelu růstu částic jen pro delší doby žíhání. V počátečních stádiích exploatace dochází obvykle k dodatečné precipitaci karbidů, případně k rozpouštění částic méně termodynamicky stabilních fází a k precipitaci karbidů termodynamicky stabilnějších. Jestliže určujeme v logaritmické závislosti velikosti částic na době žíhání exponenty n ze směrnic tečen v jednotlivých dobách exploatace, dostáváme pro počáteční stádia zcela nereálné hodnoty. Podle předpokladů teoretického modelu odpovídá mechanizmu hrubnutí částic uvnitř zrn exponent n = 3 (řídícím mechanizmem je objemová difúze) a hrubnutí částic na hranicích zrn n = 4 (řídícím mechanizmem je difúze po hranicích zrn). Při kratších časech jsou hodnoty n vyšší, tj. naměřené změny hodnot středního průměru částic s dobou žíhání jsou nukleací nových částic ovlivněny a probíhají pomaleji. Jak proces nukleace postupně ustává, přibližují se hodnoty exponentu n představám teoretického modelu. Jeho aplikace je tedy oprávněná až při nejdelších časech žíhání. To ukazují závislosti exponentu n pro karbidy vyloučené uvnitř a na hranicích zrn u oceli na obr. 1. U uhlíkových ocelí se dlouhodobý vliv teploty projevuje globularizací cementitických lamel v perlitu. Významným parametrem popisujícím postupující globularizaci je poměr šířky a tloušťky cementitické desky. S rostoucím rozpadem se tento poměr blíží k jedné. Byly měřeny změny rozměrů cementitických desek (s p - střední tloušťka lamely cementitu v perlitických zrnech, l p - střední délka lamely cementitu v perlitických zrnech). Závislost parametru s p /l p na teplotě a době žíhání pro ocel je ukázána na obr. 2. Při vyšší teplotě probíhá globularizace rychleji. Globularizace částic cementitu je rovněž difúzním dějem. Při analýze tohoto procesu bylo možno za růst považovat zvětšování tloušťky desek a zmenšování jejich délky za difúzní rozpouštění. Proto byla na tyto děje růstová rovnice aplikována a bylo ověřováno, zda je tato aplikace fyzikálně oprávněná, tj. zda předchozí předpoklad je korektní. V daném případě byly naměřeny přijatelné hodnoty exponentu n mezi 3,5 až 3,8. To jsou hodnoty z hlediska interpretace růstové rovnice reálné. Naměřený exponent je bližší hodnotě n = 4, což naznačuje, že významnějším dějem je difúze po rozhraní mezi cementitem a feritem. Podobným způsobem byla ještě sledována kinetika hrubnutí karbidů u oceli a I zde bylo dosaženo pro dostatečně dlouhé časy exploatace dobré shody experimentu s modelovou rovnicí hrubnutí částic. Rozbor studia kinetiky strukturně-degradačních dějů u výše uvedených ocelí tedy ukázal, že uvedený postup je využitelný při predikci strukturních změn vyvolaných dlouhodobým účinkem teploty. 3. KINETIKA DEGRADACE MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ Teplotní závislosti pevnosti byly zjišťovány pro výchozí stav a pro stavy po dlouhodobém žíhání. Byl zjištěn silný degradační účinek žíhání na pevnostní hodnoty. Plastické vlastnosti nebyly dlouhodobým účinkem teploty významně ovlivněny. V tabulce 1 jsou pro ocel vypočteny ze středních hodnot při teplotách 20 a 525 C relativní změny pevnostních vlastností vyvolané degradací oceli. Degradace se projevila velmi výrazně a došlo k poklesu až k 50% výchozího stavu. Teplotní závislosti meze kluzu jsou ukázány na obr. 3. 2

3 Tabulka 1. Poměrné změny pevnostních vlastností vyvolané teplotní degradací struktury Stav oceli Poměr hodnot mezi degradovaným a výchozím stavem [ C/h] Rp02 (20 C) Rp02 (525 C) Rm (20 C) Rm (525 C) výchozí stav /5000 0,72 0,64 0,76 0,75 710/1025 0,59 0,58 0,68 0,68 Z hlediska predikce změn mechanických vlastností je nevhodnější vyjádření závislosti pevnostní veličiny na parametru P = T (log t + C). Jako příklad je uvedeno vyjádření závislosti meze kluzu oceli na tomto parametru (obr. 4). Na tomto obrázku je kromě průběhu středních hodnot při 20 a 525 C ještě průběh minimálních hodnot Rp02 min pro teplotu 20 C stanovený pro pravděpodobnost p = 0,95 (body v obrázku byly vypočteny jako střední, resp. minimální hodnoty z více měření při daném stavu). Předchozí postup má opět obecný charakter a ze závislosti meze kluzu během dlouhodobého žíhání a podobně i meze pevnosti a tvrdosti lze odhadovat změny vyvolané dlouhodobým účinkem teploty. Změny plastických vlastností vyvolané dlouhodobým účinkem teploty nejsou tak výrazné. Kromě tažnosti byly u všech uvedených ocelí ve výchozím a v degradovaných stavech určeny teplotní závislost vrubové houževnatosti. Teplotní závislosti vrubové houževnatosti pro ocel jsou porovnány na obr. 5. Je zřejmé, že dlouhodobé žíhání ovlivňuje vrubovou houževnatost jen minimálně. Podobně málo byly ovlivněny i hodnoty tažnosti. 4. KORELAČNÍ VZTAHY Při sledování životnosti dlouhodobě provozovaných dílů zařízení energetických a chemických výrob je možnost odběru dostatečného množství materiálu pro stanovení potřebných hodnot mechanických vlastností omezená. Z tohoto důvodu je kladen důraz na nedestruktivní měření a hledání spolehlivých vztahů mezi takto získanými údaji a dalšími mechanickými veličinami. V předchozí části jsou uvedeny některé výsledky analýz vlivu dlouhodobého účinku teploty na vlastnosti běžně užívaných žárupevných ocelí. Tím je možno získat řadu údajů o strukturních dějích a mechanických vlastnostech během exploatace za vysokých teplot. Z těchto údajů lze matematizovat relace mezi mikrostrukturou a pevností a mezi tvrdostí a pevností. Příklad relace mezi strukturou a pevností na mezi kluzu u oceli je znázorněn na obr. 6. Na základě této závislosti byl regresní analýzou odvozen empirický vztah pro výpočet meze kluzu Rp02 = L V +361,33 U uhlíkových ocelí byla postupující degradace mikrostruktury vyjádřena změnou poměru mezi šířkou a délkou cementitických lamel v perlitických zrnech. Rovněž v tomto případě existuje vztah mezi změnou tohoto strukturního parametru a pevnostními vlastnostmi. Na obr. 7 je vypracována experimentálně zjištěná závislost tvrdosti HV na poměru s/l. Při matematickém zpracování byly do obrázku zabudovány toleranční meze hodnot tvrdosti pro pravděpodobnost p = 0,95. Byly hledány i korekční vztahy mezi mikrostrukturou a dalšími mechanickými vlastnostmi (např. creep nebo vrubová houževnatost). Vztahy mezi strukturou a těmito vlastnostmi jsou složitější a obvykle neexistuje jednoduchá závislost na určitém strukturním parametru. Pokud se takové relace podaří odvodit, je jejich platnost značně omezená na určitý 3

4 stav materiálu a relativně úzké vnější podmínky. Např. tečení materiálu je při nižších napětích ovlivňováno stavem hranic zrn. Pro ocel byla nalezena relace mezi volnou mezičásticovou vzdáleností karbidů na hranicích zrn a minimální rychlostí creepu pro rozdílně teplotně degradované stavy u zkoušek provedených při stejném zatížení a stejné teplotě (obr. 8). U lité oceli bylo zjištěno, že v důsledku teplotní degradace dochází při dlouhodobém provozu k výraznému poklesu vrubové houževnatosti. Tato vlastnost je rovněž citlivá na množství a disperzi karbidů, vyloučených na hranicích zrn. Tento stav se podařilo vyjádřit závislostí vrubové houževnatosti při 20 C na ploše hranic zrn obsazených karbidy (obr. 9). Tato relace však má velmi omezenou platnost, neboť hlavní příčinou poklesu vrubové houževnatosti u této oceli byl posun přechodu mezi křehkým a tvárným lomem k vyšším teplotám. To prokázala fraktografická analýza, kde u málo degradovaných stavů převažoval tvárný charakter porušení, zatímco u silně degradovaných převažoval štěpný lom. Dalším častým typem korelačních rovnic jsou empiricky stanovené relace mezi tvrdostí a pevností, resp. mezí kluzu. Pro ocel byly na trubkách odebraných z provozovaných kotlů získány velké soubory mechanických vlastností zjišťovaných zkouškami pevnosti v tahu. Tím bylo možno vytvořit relaci mezi tvrdostí, mezí kluzu a pevnosti v tahu. Tato závislost je ukázána na obr. 10 (jsou opět uvedeny mezní hodnoty pro p = 0,95. Současně byly sledovány i hodnoty vzájemných poměrů pevnostních vlastností a tvrdosti. Jak ukazuje obr. 11, nejde o konstanty, ale hodnoty Rp02/HV a Rm/HV se s rostoucí degradací oceli mírně zvyšují. Podobné relace mezi tvrdostí a pevností byly určovány i pro další sledované oceli. Pro matematizaci kinetiky vysokoteplotní degradace mechanických vlastností je možno použít více postupů. Volba vhodného způsobu určení těchto dat je obvykle ovlivněna požadavky při vytváření souboru vstupních dat pro pravděpodobnostní výpočty životnosti a rizika poruchy. Lze například využít závislostí relativních hodnot, jako relativních změn mechanických veličin v závislosti na parametrech teploty a doby. Tento postup vede k rovnicím typu Rp 02 exp HV exp Rp 02 = A + B vých HV vých Rm exp HV exp = C D Rm vých HV vých + kde exp. znamená stav po dlouhodobé teplotní expozici, vých. znamená stav po výchozím tepelném zpracování nebo současný stav materiálu, A, B, C, D jsou numerické konstanty. Jiným způsobem, jak odvodit relace a zpracovat predikční postupy i pro výpočet meze pevnosti, je vyjádření změn poměru Rm/HV s postupující degradací na změnách některé nedestruktivně měřené veličiny, např. tvrdosti. Je tedy nutno matematizovat relaci mezi tímto poměrem a hodnotami tvrdosti a vyjádřit ji vhodnou matematickou funkcí. Tento postup je náročnější, neboť nejde aproximovat lineární závislostí, nicméně má rovněž význam při predikci životnosti. Při praktickém využití je vhodné použít obou postupů a analyticky vyhodnotit získané hodnoty na základě porovnání s dalšími materiálovými vlastnostmi. 5. VLIV DALŠÍCH DEGRADAČNÍCH MECHANIZMŮ U komponent pracujících za vysokých teplot nejsou účinkem teploty vyvolané změny mikrostruktury a mechanických vlastností jediným poškozovacím mechanizmem. Ve styku 4

5 s okolním prostředím dochází i k poškozování povrchů, zejména v důsledku korozních dějů. U silnostěnných dílů, jako např. parovodů, pracujících v málo agresivním prostředí, jsou vlivy tohoto poškození vzhledem k toušťce stěny velmi malé a zanedbatelné. Jiná situace je u kotlových trubek, kde při malých tloušťkách stěny může docházet k oxidaci a oduhličení na vnějších stěnách, případně se může uplatnit i koroze vnitřních povrchů. Vznikají tak poškozené povrchové vrstvy, jejichž pevnost je snížená. Problém vyvstává především v důsledku odlišného způsobu provedení zkoušek pevnosti v tahu. V tomto případě se vyrábějí ploché vzorky zahrnující celý průřez stěny trubky, tzn. včetně povrchových vrstev se sníženou pevností. Vzhledem k tomu, že takto poškozené vrstvy dosahují po dlouhých dobách provozu běžně 20 % tloušťky stěny trubky, mohou být naměřené hodnoty meze kluzu i meze pevnosti významně nižší než u hodnot zjišťovaných z povrchově neovlivněných vzorků. Situaci při stanovení pevnosti a tvrdosti provozovaných kotlových trubek je možno charakterizovat takto. Tloušťka povrchových, více degradačně poškozených vrstev, zahrnuje již nezanedbatelnou část tloušťky stěny, pohybující se do desítek procent. Tyto povrchové vrstvy mají výrazně snížené pevnostní vlastnosti a vedou k naměření celkově nižších pevnostních hodnot. Na druhé straně tvrdost a mikrostrukturní parametry jsou určovány ze středních částí stěny trubky a tudíž tyto údaje jsou srovnatelné s tvrdostmi teplotně stejně degradovaných dílů silnostěnných trubek potrubních systémů. Výsledkem jsou jiné vzájemné relace hodnot strukturních parametrů a tvrdosti s pevnostními charakteristikami. To ukazuje, že při posuzování stavu provozovaných dílů kotlů bude nutno tuto skutečnost vždy zohlednit a respektovat individuálně míru povrchových poškození trubek. Na příkladu oceli jsou porovnány rozdílné závislosti mezi strukturním parametrem a mechanickými vlastnostmi strukturně degradovaných stavů, zjištěné u povrchově neovlivněných vzorků a stanovené z provozovaných kotlových trubek. Na obr. 12 jsou porovnány závislosti meze kluzu na stupni globularizace cementitu. Je patrno, že pevnostní hodnoty jsou u oceli provozovaných kotlových trubek až 10 % nižší, přičemž se rozdíl hodnot s postupující degradací materiálu mírně zvyšuje. U legovaných ocelí se karbidy nevylučují v lamelárním tvaru. Vhodným strukturním parametrem pro vyjádření těchto relací je proto volná mezičásticová vzdálenost. Závislosti tvrdosti, meze kluzu a pevnosti na volné mezičásticové vzdálenosti u oceli mají podobný průběh (obr. 13). Vliv poškození povrchu u oceli vedl opět ke snížení meze kluzu (obr. 14). PODĚKOVÁNÍ Prezentované výsledky studia degradačních dějů studovaných žárupevných ocelí byly získány v rámci projektů č. FD-K/088 a FDK/22 řešených v programu Konsoricia, dotovaných z prostředků MPO ČR. LITERATURA [1] LIFŠIC I.M., SLJOZOV V.V., Phys. Chem. Solids, 19, 1961, 35 [2] WAGNER C., z. Elektrochem., 65, 1961, 581 5

6 6

7 7

8 8