Dusíkaté deriváty. Rozdělení Názvosloví Vznik Reakce Významné dusíkaté látky

Transkript

1 Dusíkaté deriváty Rozdělení Názvosloví Vznik Reakce Významné dusíkaté látky

2 Dusíkaté deriváty Nitrosloučeniny Aminy a mnoho dalších často významné biologické vlastnosti (NK, bílkoviny, alkaloidy)

3 Nitrosloučeniny O O - O R N + O - R R N N + O O Ve skutečnosti delokalizace jako v benzenu obě vazby N-O jsou rovnocenné (stejná délka) Nejpolárnější organické sloučeniny

4 Názvosloví nitroethan 2-nitropropan 1,2-dinitroethan H 3 C CH 2 NO 2 H 3 C CH nitrobenzen 2-nitronaftalen NO 2 NO 2 NO 2 O 2 N CH 2 CH 2 NO 2 2,4,6-trinitrofenol (kys. pikrová) OH O 2 N NO 2 p nitrofenol OH 1-chlor-4-nitrobenzen NO 2 Cl NO 2 NO 2

5 Vznik nitrosloučenin 1 Reakcí dusitany RX + AgNO2 AgX + RNO 2 2 Nitrace arénů - S E NO 2 HNO 3 +H 2 SO 4

6 Mechanismus S E : 1. vznik nitrylového kationtu 2. reakce nitrylového kationtu s benz. jádrem

7 3. zánik s-komplexu

8 Poloha dalšího substituentu NO 2 > > substituenty I. třídy substituenty II. třídy urychlují substituci zhoršují substituci +M-efekt, -I a -M-efekt, substituce do o-, p- substituce do m-

9 Chemické reakce Redukce - snadno NO 2 Fe,HCl nebo H 2 +Pt(Ni) NH2 anilín aminobenzen NO 2 Zn alkalické prostředí NH NH 1,2-difenylhydrazin (hydrazobenzen)

10 Významné nitrosloučeniny kapaliny, pevné látky příjemná vůně nerozpustné ve vodě toxické nitromethan nitroethan CH CH NO 3 2 3CH 2 NO2 organická rozpouštědla

11 chlorpikrin CCl 3 NO 2 (trichlornitromethan) - kapalina ostrého zápachu, dráždí sliznice - insekticid, fungicid (moření obilí), za 1sv. BOL nitrobenzen NO 2 (Mirtanův olej) - zápach po hořkých mandlích - surovina pro výrobu anilínu a anil. barev, toxický

12 TNT (2,4,6-trinitrotoluen, tritol) - žlutá krystalická látka - vysoce citlivá na otřes, trhavina - na TNT se teoreticky přepočítává účinek ostatních výbušnin a jaderných zbraní O 2 N NO 2 NO2 OH Kyselina pikrová O 2 N NO 2 (2,4,6-trinitrofenol) - žlutá krystalická látka, hořká chuť, trhavina NO 2

13 Aminy odvozeny od amoniaku NH 3 primární náhrada 1 vodíku H N H H R N H sekundární náhrada 2 vodíků R 1 N H jednoduché H R 2 stejné R terciární náhrada 3 vodíků R 1 N R 3 R 2 smíšené kvartérní amoniové soli [ R ] + 4 N X

14 Názvosloví - Předpona amino- nebo zakončení amin methylamin dimethylamin trimethylamin aminomethan vůně slanečků H 3 C NH 2 H 3 C NH ( CH 3 ) 3 N H hexamethylendiamin hexan-1,6-diamin 2 NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2 NH 2 anilín aminobenzen fenylamin NH 2 výroba nylonu (polyamid 6,6) jedovatý, an. barviva, léčiva, plasty

15 benzen-1,4-diamin N-methylanilín H H 2 N NH 2 N N,N-dimethylanilín (výroba methyloranže) ethyl(methyl)propylamin C H 2 N CH2 N H 3 C CH2 pyrrol pyridin N H součást hemoglobinu v černouhelném a chlorofylu N dehtu a alkaloidech (jedovaté)

16 Chemické vlastnosti nejnižší plyny se zápachem amoniaku střední zapáchající kapaliny vyšší tuhé bez zápachu N je trojvazný s volným el. párem zásadité vlastnosti schopen vázat proton H + bazicita sekundární amin > primární amin > terciární amin >NH 3 CH + 3 NH 2 ještě zásaditější než NH 3 (zvýrazněno +I efektem alkylové skupiny), +I větší u sekundárních silnější zásada než primární, terciární bazické prostorové uspořádání (malá přístupnost atomu dusíku)

17 Bazicita aromatických aminů: NH 2 > NH 3 > U anilínu se projevuje +M-efekt, volný el. pár na N je vtahován do jádra úbytek bazicity a posílení o-, p- polohy pro substituce (týká se volných el. párů a π elektronů) Bazicita je ale dostatečná pro reakce se silnými kyselinami a tvorbu solí

18 Příprava aminů 1 Reakce alkylhalogenidů s roztokem amoniaku primární sekundární terciární 2 Redukce nitrosloučenin NO 2 NH 2 Zn,HCl

19 Elektrofilní substituce Chemické reakce Halogenace velmi snadno až do 3. stupně Br NH 2 H 2 N NH 2 + Br Br AlBr 3 Br Br Br Br Br Br - probíhá velice snadno již za laboratorní teploty (aminoskupina je jeden z nejsilnějších substituentů 1. třídy)

20 Sulfonace použití ekvimolárního množství H 2 SO 4 NH 2 + NH 3 OSO3 H- H 2 SO 4 -H 2 O HN SO 3 H 190 o C NH 2 SO 3 H anilínsulfonová sulfanilová kyselina kyselina

21 Nitrace - neprobíhá přímo (nitrační směs má silné oxidační účinky) a) Do polohy para- - nutné chránit skupinu NH 2 acetylací (po nitraci se acetyl odhydrolyzuje) NH 2 HN C O HN C O NH 2 + COOH nitr. směs + H 3 O + NO 2 NO 2 acetanilid p-nitroacetanilid p-nitroanilin

22 b) Do polohy meta- - v přebytku konc. H 2 SO 4 - vzniká hydrogensíran anilinu změna na substituent 2. třídy!

23 Tvorba amoniových solí + [ NH ] NH 3 + HCl 4 Cl amoniumchlorid

24 NH H 2 SO 4 NH 3 HSO 4 - zásada kyselina anilinium-hydrogensulfát + NH 2 + H Cl NH 3 Cl - - Účinkem hydroxidů se uvolňuje amin anilinium-chlorid

25 Diazotace - reakce primárních aromatických aminů s dusitanem alkalického kovu v přebytku kyseliny chlorovodíkové nebo sírové - vznikají diazoniové soli benzendiazoniumchlorid diazoniové soli - nestálé, reaktivní reakce s aminy a fenoly = kopulace (vznik azobarviv); přednostně probíhá kopulace do polohy para- Kopulace fenolů ve slabě alk. prostředí aminů ve slabě kys. prostředí

26 Kopulace HO 3 S N + N Cl - + N S E 4-sulfobenzendiazoniumchlorid N,N - dimethylanilin HO 3 S N N N + HCl Methyloranž (indikátor) H + oranžový OH - žlutý

27 Barevnost u azobarviv způsobena -N=N- (chromofor) skupinou (pohlcuje se část světla, odrážené světlo se jeví v doplňkové barvě) a přítomností skupin: auxochromní skupiny OH, NH 2, látky obsahující pouze -N=N- jsou barevné, ale nemusí být barviva (např. červený azobenzen) barvivy jsou, je-li přítomna auxochromní skupina

28 N + N Cl - + OH N N OH -HCl p-hydroxyazobenzen N + N Cl - + NH 2 N N NH 2 -HCl p-aminoazobenzen HO N N N HO 3 S NH NH COOH methylčerveň acidobazický indikátor červeň pro barvení potravin (limonády, likéry, pudinky) SO 3 Na

29 Významné aminy methylamin dimethylamin trimethylamin - vznikají rozkladem bílkovin (nepříjemný zápach) - obsaženy ve slanečkovém láku - k přípravě některých léků Putrescin (butan-1,4-diamin) [ CH 2 ] 2 H 2 N NH 4 Kadaverin (pentan-1,5-diamin) [ CH 2 ] 2 H 2 N NH 5 - vznikají při hnití masa a rozkladem některých aminokyselin - mrtvolné jedy PTOMAINY, stejně toxické jako NH 3

30 anilín - součást černouhelného dehtu - olejovitá kapalina těžší než voda - výroba barviv, léčiv, plastů NH 2 - toxický (požití, inhalace, vstup kůží) - způsobují cyanózu - projevuje se zmodráním konečků prstů a ušních boltců (nedostatečné okysličení krve) mění hemoglobin Fe 2+ methemoglobin Fe 3+ (umožňuje transport O 2 ) (neumožňuje transport O 2 ) - smrtelná dávka 1g (účinek zmírněn ethanolem)

31 benzidin - způsobuje rakovinu močového měchýře H 2 N - dříve nejvíce používán při výrobě barviv, dnes zakázán - v lékařství ověření přítomnosti krve ve stolici NH 2