AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA TYPICKÉ REAKCE AROMATICKÝCH SLOUČENIN - SUBSTITUCE ELEKTROFILNÍ AROMATICKÁ

Transkript

1 TYPICKÉ EAKCE AMATICKÝC SLUČENIN - SUBSTITUCE ELEKTFILNÍ AMATICKÁ + E E E - E mechanismus substituce elekrofilní aromatické komplex komplex produkt SE Ar E reakční koordináta

2 C 3 + BF 4 3 C C 3 3 C aromatické sloučeniny tvoří komplexy C 3 C 3 komplex C nízká 3 teplota T + BF 4 3 C C 3 komplex - krystalická látka - lze podrobit rentgenostrukturní analýze - při zahřátí se rozkládá zpět

3 PŘÍPAVA ELEKTFILNÍC ČINIDEL ALGENACE jsou omezeny na chlorace a bromace K reakci je nezbytná přítomnost Lewisovy kyseliny Br 2 + FeBr 3 Br + FeBr 4 podobně i sloučeniny hliníku nebo se tyto generují přímo v reakční směsi přidáním práškového kovu Br Br + Br Br Br reaktivní aromáty Fluorace jako SE Ar se neprovádějí, fluorace se provádí Schiemannovou metodou (rozkladem aromatických diazoniových solí) Jod je málo reaktivní a proto se generuje elektrofilní reagent I + přímo v reakční směsi oxidací jodu + I 2 + Ag 4 I + AgI + 4 oxidace I 2-2e 2 I 3 As 4 (kys. arseničná) N 3

4 NITACE N S 4 N 2 S nitrace aktivovaných aromátů je možná i samotnou kyselinou dusičnou - v případě substituovaných derivátů je třeba brát ohled na reakci substituentů se silnou kyselinou SULFNACE konc. kyselina sírová, oleum, oxid sírový 2 2 S 4 S S 4 elektrofilním reagentem je oxid sírový Sulfonace je reakce rovnovážná Podmínky: konc. kyselina, oleum zřeď. kys. + horká pára

5 FIEDEL CAFTSVY reakce alkylace a arylace (1877 Friedl (F), Crafts (US) ALKYLACE C 3 C 2 Br + AlBr 3 C 3 C 2 Br AlBr 3 C 3 C 2 Br AlBr 3 - C 2 C 3 + C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 komplex komplex ůzné Lewisovské kyseliny: K alkylaci lze použít i alkoholy a alkeny Al 3, BF 3, Ti 4, Sn 4, Zn 2, a také kyseliny F, 2 S 4 C 3 C 2 + BF 3 C 3 C 2 + BF 3 2 C C C 3 + F 0o C 3 C C 3

6 FIEDEL CAFTSVY reakce alkylace a arylace (1877 Friedl (F), Crafts (US) ALKYLACE Podmínky a omezení reakcí: 1) eakce nelze realizovat na aromátech se silnými elektronakceptory (-N 2, -N 3+, - CN) 2) Nereagují aromatické halogenderiváty a vinylhalogenidy 3) Vzniklý alkylovaný aromát je reaktivnější než výchozí látka nastávají násobné substituce 4) U delších alkylů často nastávají přesmyky při generaci karbokationtu se generuje stabilnější kation 5) eakce nelze provádět na aromátech s aminoskupinou Lewisova kys. tvoří komplex s volným párem dusíku a desaktivuje aromát

7 FIEDEL CAFTSVY reakce alkylace a arylace (1877 Friedl (F), Crafts (US) ACYLACE - zavedení acylu kyselina při reakci vznikají aromatické ketony acyl - zbytek kyseliny + Al 3 Al 3 + Al 4 + Al 3 C +

8 EIME TIEMAN VA reakce C + Na 2 AMATICKÉ SLUČENINY - EAKTIVITA + Na 2 + C Na - Na C dichlorkarben Na C Na Na C C C sp 2 p dichlorkarben je elektrofil + 2 Na substituce Na C vznikají o- a p-substituované hydroxybenzaldehydy Na - 2 C

9 CLMETYLACE - zavedení chlormethylové skupiny + C 2 + +Zn 2 C 2 C + C C + C - 2 C

10 KPULACE - tvorba azobarviv AMATICKÉ SLUČENINY - EAKTIVITA N 2 + NaN 2 + X N N X + 2 Na Na Na Na + N N X komplex komplex N N Na N N

11 EAKCE NA SUBSTITUVANÝC AMÁTEC - vliv substituentu C 3 N 3 C 3 N 2 C 3 C 3 N 2 56,5% 3,5% N 2 40% STATISTIKA: o- 40% m- 40% p- 20% N 2 N2 N N 2 3 N 2 N 2 3 C C 3 C C 3 N 2 6,5% 93,2% N 2 0,3% C 3 3 C C C C C C C C C C C 3 N N 2 3 N 2 16% 1% N 2 83%

12

13

14 Substituenty ortho a para dirigující AMATICKÉ SLUČENINY - EAKTIVITA Poznámky Pozor na změnu - N 2, -N, - N 1 2 efektu v kyselém prostředí Silně aktivující - Silně aktivující v alkalickém prostředí -, - C 3 Silně aktivující Slabě aktivující - NCC 3, -NC - C 3, -C 2 5, alkyly - C 6 5 Mírně aktivující Desaktivující - F, -, -Br, -I Substituenty meta dirigující - N 2, -CN Silně desaktivující + - N 3 - CF 3, -C 3 - S 3, - C, -C - C, -C Pro kvantitativní popis aktivujících či desaktivujících vlastností substituentů konsultuj ammettovy konstanty substituentů.

15