Oxidace. Radikálová substituce alkanů. Elektrofilní adice. Dehydrogenace CH 3 CH 3 H 2 C=CH H. Oxygenace (hoření)

Transkript

1 xidace alkanů Dehydrogenace Reaktivita alkanů xidace Radikálová substituce = 2 2 xygenace (hoření) Radikálová substituce alkanů Iniciace (vznik radikálu, homolytické štěpení vazby) l l l l Propagace (reakce radikálu s alkanem alkylový radikál) l 4 l l l 3 l l Terminace (rekombinace radikálů) l l l 2 3 l 3 l Reaktivita alkenů & alkynů Elektrofilní adice ydrogenace

2 Elektrofilní adice alkenů Příklad hydratace ethenu Průběh elektrofilní adice (hydratace) 1) heterolytické štěpení činidla ( 2 ) 2 - Průběh elektrofilní adice Průběh elektrofilní adice 2) reakce alkenu s elektrofilní částicí ( ) 3) reakce karbkationtu s nukleofilní částicí ( ) - 2

3 Elektrofilní adice nesymetrického alkenu Markovnikovovo pravidlo 3 propen 3 3 způsob adice na nenasycenou vazbu ukleofilní částice se připojuje k uhlíku násobné vazby, který má méně vodíkových atomů. směs produktů Elektrofilní částice (často ) se přednostně váže na uhlík s větším počtem atomů (za vzniku stabilnějšího karbkationtu). Stabilita karbkationtů: terciární > sekundární > primární Jaký produkt bude převládat při adici kyseliny sírové na propen? Dvě dvojné vazby Kumulované Alkadieny == propadien, allen 2 == S 4 Konjugované = = rovinný útvar částečná delokalizace π-elektronů Izolované = = isopren 2-methylbuta-1,3-dien 3

4 Elektrofilní adice konjugovaného dienu buta-1,3-dien 2 2 Reakce alkynů Příprava ethynu (acetylenu) a a() 2 1,2-adice 1,4-adice Adice vody na ethyn 3-chlorbut-1-en 1-chlorbut-2-en 2 [ 2 ] 3 podle Markovnikovova pravidla proti Markovnikovovu pravidlu při nižší teplotě při vyšší teplotě Karbidy binární sloučeniny uhlíku s méně elng. prvky Acetylidy iontové karbidy Adice l na ethyn l 2 l l - anionty 2 2- kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a Al, rozkládají se vodou za vzniku ethynu 4

5 Elektrofilní substituce na aromatickém jádře Reaktivita arenů X X X Elektrofilní substituce xidace π-komplex σ-komplex X Elektrofilní činidla činidlo S E již substituovaného aromatického jádra itrace 2 S Sulfonace 2 S 4 S 3 hlorace, bromace l 2, Br 2 katalyzátor l poloze vstupu dalšího substituentu rozhoduje druh již přítomného substituentu. 5

6 Substituenty dirigující do polohy ortho- a parasubstituenty 1. řádu Substituenty dirigující do polohy metasubstituenty 2. řádu substituenty s převládajícím I nebo M-efektem alkyly ( 3, 2 5, ) substituenty s volnými elektronovými páry: substituenty s převládajícím I nebo M-efektem substituenty s násobnými vazbami: S 3,,,, 2 (, 2, l,...) Vliv substituentu na další elektrofilní substituci na jádře Která sloučenina vznikne nitrací fenolu? X δ X δ δ δ δ A) fenylnitrát B) nitrosofenolát ) pikrová kyselina D) 1,3,5-trinitrofenol E) fenylnitrit X X X 6

7 A) v postranních řetězcích xidace arenů xidace arenů B) na jádrech kondenzovaných arenů 3 naftalen toluen Polycyklické areny aromatické kruhy spojené jednoduchou vazbou Polycyklické areny kondenzované aromatické kruhy anthracen izolované aromatické kruhy fenanthren 2 7

8 alogenderiváty Freony = chlorfluoralkany (např. l 2 F 2, l 3 F, l 2 F) alogenderiváty epolární rozpouštědla: 2 l 2, l 3, l 4 Výchozí látky pro polymery vinylchlorid 2 =l tetrafluorethen F 2 =F 2 chloropren 2 2 l Insekticidy: např. DDT l l 3 p,p -dichlordifenyltrichlormethylmethan 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(4-chlorfenyl)ethan l Aminy primární sekundární terciární Aminy a jejich reaktivita R 2 R R' R R" R' Bazicita Diazotace alkylaminy dialkylaminy trialkylaminy R" R R"' X - R' - 8

9 2 2 2 histamin Klesá v řadě: Bazicita aminů dialkylaminy > alkylaminy > < trialkylaminy > 3 > arylaminy anilin 2 I-efekt I-efekt 2alkylů 1alkylu I-efekt 3alkylů alkylů, ALE též jejich stérický efekt -M-efekt arylu benzylamin cholin Bazicita aminů Diazotace R l l - anilin R 2 l R 3 l - Kopulace δ- R hydroxyazobenzen 4-hydroxydifenyldiazen azosloučeniny (azobarviva) 9

10 ydroxysloučeniny Alkoholy ydroxysloučeniny Kyselost fenolů & enolů xidace Dehydratace Esterifikace Fenoly Enoly primární sekundární terciární R- alkoxy např. 3 - ázvosloví zbytků methoxy.. Acidobazické reakce alkoholů/fenolů alkoholy = neelektrolyty fenoly (též enoly) = slabé kyseliny kyselost alkoholy < 2 < fenoly -R hydroxyalkyl 3 a např. - 2 a 10

11 xidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů A) primární alkoholy xidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů ) fenoly B) sekundární alkoholy hinoidní systém ztráta aromatičnosti konjugovaný systém dvojných vazeb Koenzym Q (ubichinon) derivát 1,4-benzochinonu Významné chinony isoprenoidní zbytek barevnost Vitamin K reverzibilní oxidace/redukce isoprenoidní zbytek 11

12 Dehydratace ethanolu Dehydratace ethanolu dle reakčních podmínek 2 dle reakčních podmínek ester S 4 ethen S S 4 ejjednodušší aromatický alkohol?? Jakým způsobem lze zvýšit rozpustnost fenolu ve vodě? o vznikne jeho oxidací?? l? a 12

13 Vícesytné alkoholy Esterifikace alkoholů a fenolů Ethylenglykol 2 2 R R' hydrolýza R R' 2 Glycerol l (propan-1,2,3-triol) 123ti 2 oxid. oxid. karboxylová kyselina alkohol fenol ester alkyl-karboxylát 2 2 glyceraldehyd 2,3-dihydroxypropanal 2 Esterifikace glycerolu kyselinou dusičnou Reakce methanolu s kyselinou fosforečnou glycerol 1 : 1 P 3 1 : 2 1 : 3 13

14 Enoly Významné fenoly 2 askorbová kyselina vitamin Kresoly směs o-, m-, p-methylfenolů, dezinfekční účinky Pikrová kyselina 2,4,6-trinitrofenol, silná kyselina, Benzendioly Významné fenoly Významné fenoly 2 isoprenoidní zbytek 2 Vitamin E Tyrosin Salicylová kyselina (2-hydroxybenzoová) Paracetamol (4-hydroxyacetanilid) Adrenalin 14

15 Slabá dvojsytná kyselina Redukční vlastnosti Velmi málo rozpustná Močová kyselina Toxicita alkoholů Methanol oxidován alkoholdehydrogenasou (AD) na ; Ethanol v játrech oxidován AD na 3 ; Butanoly, pentanoly součást přiboudliny laktim laktam Ethylenglykol složka nemrznoucích směsí, oxidován AD; kyseliny Ethery netvoří intermolekulární vodíkové vazby důsledek: snadno tvoří hydroperoxidy: Ethery světlo

16 ethylenoxid dioxan 3 Thioly, sulfidy xidace rganické sloučeniny síry Thioly Thioly (thioalkoholy) Dialkylsulfidy (sulfidy, thioethery) R S R S R' dlišná reakce od alkoholů a) Mírnou oxidací -2 2 R-S 2 R-S-S-R 2 Sulfonové kyseliny R S 3 b) Silnou oxidací R-S R-S R-S 2 R-S 3 16

17 Biochemicky významné thioly Biochemicky významné thioly Koenzym A 2 2 S S S 2 S R oa 2 R S oa xidace dialkylsulfidů Významné dialkylsulfidy R S R' R S R' sulfid sulfoxid R S R' sulfon S esenciální aminokyselina 3 methionin 2-amino-4-(methylsulfanyl)butanová kyselina l 2 2 S 2 2 l yperit bis(2-chlorethyl)sulfid zpuchýřující otravná bojová látka 17

18 Sulfonové kyseliny Sulfonová kyselina a její amid Vznik a) sulfonací elektrofilní substituce b) oxidací thiolů S S 2 Soli alkansulfonáty a arensulfonáty benzensulfonová kyselina Sulfanilová kyselina a sulfonamidy S S R 2 2 sulfanilová kyselina sulfonamid chemoterapeutikum bakteriostatický účinek 18