nano.tul.cz Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na TUL

Transkript

1 Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na TUL nano.tul.cz Tyto materiály byly vytvořeny v rámci projektu ESF OP VK: Inovace a rozvoj studia nanomateriálů natechnické univerzitě vliberci

2 Kde jsme aminy již potkali? Redukce aromatických nitrosloučenin na aminy Redukce amidů na aminy Redukce nitrilů na aminy Hofmannovo odbourávání amidů na aminy Reakce aminů s oxosloučeninami (Schiffovy báze) Reakce aminů s deriváty kyselin (halogenidy, anhydridy, estery) se chovají jako báze (stejně jako amoniak). Síla báze závisí na obsahu elektronů na atomu dusíku. Methylamin je silnějšíbázínežamoniak (methylováskupina poskytuje elektrony atomu dusíku). Trimethylamin ovšem nenísilnějšíbázínežmethylamin, protože volný elektronový pár na atomu dusíku je díky přítomnosti tříalkylových skupin špatněpřístupný. Anilin je slabšíbázínežamoniak, protože volný elektronový pár z atomu dusíku je částečněposunut k aromatickému kruhu (dalšísubstituenty na aromatickém kruhu ovlivňujíbazicitu podobnějako kyselost fenolů, tj. nitroskupina snižuje, alkylová skupina zvyšuje). Přípravy aminů nejjednodušší možností je alkylace amoniaku halogenderivátem: Protože vzniklý amin je bazičtějšínežvýchozíamoniak, reakce pokračuje ažna kvarterní amoniovou sůl: Tuto nežádoucí reakci lze omezit použitím velkého přebytku amoniaku. Dalšímožnostípřípravy je redukce azidu. Azid lze připravit reakcíhalogenderivátu s azidem sodným a po redukci se získáamin. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že azidy jsou jedovaté a explozivní sloučeniny. 1

3 Gabrielova syntéza výchozí látkou je draselná sůl imidu kyseliny ftalové(ftalimid kalium) tato sůl se alkyluje odpovídajícím halogenderivátem a nakonec se hydrolyzuje na amin (kromě klasické hydrolýzy je možno použít hydrazin, který je lepší nukleofil a vytěsní amin) Reakce s kyselinou dusitou dusitany reagují se silnějšími kyselinami na kyselinu dusitou, která v kyselém prostředí uvolňuje nitrosoniový kation (N + =O) a ten pak reaguje s volným elektronovým párem aminu Reakce primárních aminů s kyselinou dusitou uvedeným mechanismem vznikádiazoniovásůl (jako anion je zbytek od silnékyseliny použité pro uvolnění kyseliny dusité, např. chlorid) 2

4 Alifatickédiazoniovésoli nejsou stáléa rozkládajíse za uvolněnímolekuly dusíku na karbokation. Ten pak reaguje buďs nějakým nukleofilem přítomným v reakčnísměsi (hydroxidováskupina z vody, anion silnékyseliny použitépro uvolněníkyseliny dusité), nebo eliminuje na alken. Aromatickédiazoniovésoli jsou za nízkých teplot relativněstáléa poskytujímnoho synteticky cenných reakcí. Zahřátím vodného roztoku diazoniové soli získáme fenol (Griessova reakce) Převedením diazoniovésoli na tetrafluoroboritan a následným zahřátím získáme fluorderivát (Schiemannova reakce) Zahřátím s jodidem draselným získáme jodderivát Reakcís chloridem měďným, bromidem měďným nebo kyanidem měďným získáme chlorderivát, bromderivát nebo nitril 3

5 Reakcís kyselinou fosfornou (H 3 PO 2 ) nebo alkoholem dojde k redukci diazoniovésoli Reakce sekundárních aminů s kyselinou dusitou Reakce končí ve stádiu nitrosaminu. Hofmannova eliminace (Hofmannovo methylační štěpení) kvarterníamoniovésoli po převedenína hydroxid zahřátím eliminujíproti Zajcevovu pravidlu Vzniklý tetraalkylhalogenid se na hydroxid převádí pomocí vlhkého oxidu stříbrného: Ag 2 O + H 2 O = 2 AgOH 4

6 Výsledný tetraalkylamonium hydroxid zahřátím eliminuje proti Zajcevovou pravidlu (vzniká především but-1-en (dehydrohalogenací pomocí báze vzniká především but-2-en) Methylové skupiny nemají možnost nijak eliminovat, a proto nevzniká směs produktů. 5