Univerzita Jana Evangelisty Purkyn Fakulta životního prostedí. Základy analytické chemie

Transkript

1 Univerzita Jana Evangelisty Purkyn Fakulta životního prostedí Základy analytické chemie Ing. Sylvie Kíženecká 007 1

2 Obsah: ANALYTICKÁ CHEMIE - ÚVOD... 6 ROZDLENÍ ANALYTICKÝCH METOD... 7 DLEŽITÉ POJMY V KVALITATIVNÍ A KVANTITATIVNÍ ANALÝZE... 8 ODBR A ÚPRAVA VZORK... 9 ODBR... 9 VZORKOVÁNÍ OVZDUŠÍ Vzorkování vnjšího ovzduší ODBR KAPALNÝCH VZORK... 1 Vzorkování povrchových vod Vzorkování odpadních vod VZORKOVÁNÍ ODPAD UCHOVÁVÁNÍ ODEBRANÝCH VZORK ÚPRAVA VZORK PEVÁDNÍ ANORGANICKÝCH LÁTEK DO ROZTOKU Rozpouštní v nereaktivních rozpouštdlech Rozpouštní v reaktivních rozpouštdlech Jiné zpsoby rozkladu KVALITATIVNÍ ANORGANICKÁ ANALÝZA... 0 SKUPINOVÉ REAKCE KATIONT... 0 Reakce s kyselinou chlorovodíkovou... 0 Reakce s kyselinou sírovou... 1 Reakce se sirovodíkem v kyselém prostedí... 1 Reakce se sulfidem amonným... 1 Reakce s hydroxidy alkalických kov... Reakce s vodným roztokem amoniaku... Reakce s jodidem draselným... 3 Reakce s uhliitany alkalických kov... 3 Reakce s alkalickým fosforenanem... 4 VYBRANÉ REAKCE ANIONT... 4 ANALÝZA ORGANICKÝCH LÁTEK... 6 ELEMENTÁRNÍ ANALÝZA... 6 STANOVENÍ UHLÍKU, VODÍKU, DUSÍKU, SÍRY A HALOGEN... 6 IDENTIFIKACE JEDNOTLIVÝCH SKUPIN ORGANICKÝCH LÁTEK... 7 NASYCENÉ ALIFATICKÉ UHLOVODÍKY... 7 NENASYCENÉ UHLOVODÍKY... 7 DKAZ HYDROXYLOVÉ SKUPINY... 8 Dkaz alkohol... 8 Dkaz fenol... 8 DKAZ KARBOXYLOVÉ SKUPINY... 8 DKAZ AMIN... 8 VÁŽKOVÁ ANALÝZA - GRAVIMETRIE... 9 SOUIN ROZPUSTNOSTI... 9 OBECNÝ POSTUP VÁŽKOVÉ ANALÝZY PÍKLADY STANOVENÍ NKTERÝCH PRVK A SKUPIN PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY... 3 ROVNOVÁŽNÉ KONSTANTY PROTOLYTICKÝCH REAKCÍ ODMRNÁ ANALÝZA (TITRACE) VIZUÁLNÍ INDIKACE KONCE TITRACE... 35

3 Bezindikátorové zpsoby Za použití chemických indikátor INSTRUMENTÁLNÍ INDIKACE Potenciometrická titrace Konduktometrická titrace Amperometrická titrace Fotometrická titrace TITRANÍ KIVKA Titraní kivky acidobazických titrací Píklady acidobazických titraních kivek Acidobazická titrace vícesytné kyseliny... 4 NEUTRALIZANÍ TITRACE... 4 Acidimetrie... 4 Alkalimetrie CHELATOMETRIE ARGENTOMETRIE OXIDAN-REDUKNÍ TITRACE Manganometrie Dichromatometrie Bromatometrie Jodometrie Titanometrie ELEKTROANALYTICKÉ METODY POTENCIOMETRIE Referentní elektrody Mrné (indikaní) elektrody Pímá potenciometrie Potenciometrická titrace KONDUKTOMETRIE Pímá konduktometrie ELEKTROGRAVIMETRIE COULOMETRIE... 5 Coulometrie za konstantního potenciálu (potenciostatická coulometrie)... 5 Coulometrie za konstantního proudu (coulometrická titrace) POLAROGRAFIE Polarizace elektrod Klasická polarografie Diferenní pulzní polarografie Rozpouštcí voltametrie (stripping analýza) OPTICKÉ METODY ABSORPCE A EMISE ABSORPNÍ SPEKTROMETRIE (SPEKTROFOTOMETRIE) ZDROJ ZÁENÍ U SPEKTROFOTOMETRIE DETEKTOR POUŽITÍ ABSORPNÍ SPEKTROFOTOMETRIE ATOMOVÁ ABSORPNÍ SPEKTROMETRIE ZÁKLADNÍ SCHÉMA METODY: PRINCIP ZDROJE ZÁENÍ V AAS Výbojka s dutou katodou Bezelektrodové výbojky Superlampy... 6 ATOMIZÁTORY... 6 Plamenová atomizace... 6 Elektrotermická atomizace... 6 OPTICKÝ SYSTÉM

4 DETEKTORY ATOMOVÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE ZÁKLADNÍ SCHÉMA METODY: PRINCIP METODY BUDICÍ ZDROJE Jiskrový výboj Obloukový výboj Plazmový zdroj ANALYZÁTORY Optický spektrometr Hmotnostní spektrometr (kvadrupólový analyzátor) CHROMATOGRAFIE TEORIE SEPARACE PRINCIP CHROMATOGRAFICKÉ SEPARACE PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE (GC) TEORIE GC USPOÁDÁNÍ GC Mobilní fáze nosný plyn Kolony Detektory KVALITATIVNÍ ANALÝZA KVANTITATIVNÍ ANALÝZA KAPALINOVÁ CHROMATOGRAFIE TEORIE LLC Stacionární fáze Mobilní fáze Separované složky TEORIE LSC Stacionární fáze Mobilní fáze Separované složky INSTRUMENTACE PRO HPLC Spektrofotometrický (fotometrický) detektor Fluorimetrický detektor Voltametrický detektor OSTATNÍ CHROMATOGRAFICKÉ METODY GELOVÁ PERMEANÍ CHROMATOGRAFIE (GPC) IONTOVÁ CHROMATOGRAFIE (IC) CHROMATOGRAFIE NA TENKÉ VRSTV (TLC)... 8 CHEMICKÝ A FYZIKÁLNÍ ROZBOR VODY PITNÁ VODA POVRCHOVÁ VODA ODPADNÍ VODA STANOVENÍ JEDNOTLIVÝCH UKAZATEL VOD Senzorické vlastnosti vody Souhrnné ukazatele jakosti vody Metody stanovení anorganických plyn ve vod Metody stanovení kov ve vodách Metody stanovení anorganických aniont ve vodách ANALÝZA POLUTANT V OVZDUŠÍ SLOUENINY SÍRY SO oxid siiitý SO 3 oxid sírový

5 H S sulfan... 9 SLOUENINY DUSÍKU... 9 NO x oxidy dusíku... 9 NH 3 amoniak CO OXID UHELNATÝ LEHKÉ UHLOVODÍKY (C 1 AŽ C 4 ) POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAU) PRACHOVÉ ÁSTICE SLOUENINY FLUORU ANALÝZA PD PRINCIPY CHEMICKÝCH ROZBOR ZEMDLSKÝCH PD Základní pdní parametry Stanovení stopových živin Stanovení cizorodých látek Stanovení oxidovatelného uhlíku Stanovení celkového dusíku Stanovení potenciální kationtové výmnné kapacity ANALÝZA ODPAD VYHLÁŠKA. 383/001 SB. MINISTERSTVA ŽIVOTNÍHO PROSTEDÍ O PODROBNOSTECH NAKLÁDÁNÍ S ODPADY Hodnocení vyluhovatelnosti odpad Píprava a analýza vodného výluhu Píloha. 6 k vyhlášce. 383/001 Sb ZPSOBY MENÍ NEZNÁMÝCH VZORK ABSOLUTNÍ METODY RELATIVNÍ (SROVNÁVACÍ) METODY Metoda kalibraní kivky Metoda standardního pídavku VYHODNOCENÍ ANALYTICKÝCH MENÍ SPRÁVNOST A PESNOST MENÍ UVÁDNÍ VÝSLEDK MENÍ NEJISTOTA MENÍ A PODSTATA JEJÍHO VYHODNOCENÍ

6 Analytická chemie - úvod - vdní obor, zabývající se poskytováním informací o chemickém složení hmotných objekt. Využívá k tomu poznatk z obecné, anorganické i organické chemie, fyziky, biologie i matematiky. Souhrn všech prostedk, souvisejících se získáním informací, se oznauje jako analytický systém. V rámci tohoto systému se realizuje analytický proces. Ten mžeme charakterizovat jako adu operací, které mají logicky podmínné poadí a tvoí informaní etzec, na jehož zaátku je objekt a na konci požadovaná informace. Obr. Schéma analytického systému (ást ohraniená perušovanými arami pedstavuje analytický proces) Dležité je, aby úkol, který nezídka zadávají neanalytici, byl správn formulovaný. Správná formulace analytického zadání je rozhodující pro získání optimálních informací v rozumném ase pi únosných ekonomických nákladech. Analytický experiment má 4 úrovn: a) princip experimentu, který zahrnuje jednotlivé disciplíny analytické chemie, vhodné k získání informace, jako jsou nap. spektroskopie, elektroanalýza apod. b) metoda experimentu, tj. pístrojovou technikou definovaná užší oblast disciplíny, nap. atomová absorpní spektrometrie, polarografie apod. c) analytický postup, který mžeme charakterizovat jako metodu použitou pro konkrétní typ materiálu, nap. stanovení Ca ve vod AAS, polarografické stanovení Cd v biologickém materiálu apod. d) pracovní návod, což je podrobn popsaný sled pokyn pro praktické provedení analytického postupu, nap. návod pro stanovení Ca AAS podle normy. Produktem analytického experimentu je analytický signál. Má vtšinou fyzikální charakter (hmotnost, objem, naptí, proud, svtelný tok) a je zatížen tzv. šumem. Zdrojem šumu jsou náhodné jevy, jejichž píinu asto nemžeme vysvtlit, mžeme je ale kvantifikovat. Abychom mohli uinit závr o pítomnosti i nepítomnosti urité složky ve vzorku, musíme nalézt takové podmínky, aby hodnota signálu pevyšovala hodnotu šumu. V kvantitativní analýze navíc musíme nalézt takový signál, který je závislý na obsahu i koncentraci složky ve vzorku. 6

7 Výsledkem analytického procesu je analytická informace, která se získá vztažením signálu ke všem fázím analytického procesu a je pedána zpt k zadavateli. Jestliže analytická informace slouží k ízení a kontrole technologického procesu, rozdlujeme používané metody na provozní, kontrolní a rozhodí. Provozní metody, používané pi každodenní kontrole výroby, musí být jednoduché a rychlé. Pitom postaí taková spolehlivost výsledk, jaká zaruuje, že sledované parametry se udržují v mezích požadovaných technologickými pedpisy. Kontrolní metody, požadavky na spolehlivost jsou vtší, nebo výsledky analýz hodnotí kvalitu a rozhodují o cen suroviny nebo výrobku. Rozhodí analýzy, nepísnjší požadavky na výsledek. Jimi nalezené výsledky jsou podkladem pi ešení odbratelsko-dodavatelských spor. Rozdlení analytických metod 1. podle zpsobu vyhodnocení analytického signálu kvalitativní analýza dokazujeme, ze kterých souástí (prvk, iont, skupin nebo slouenin) se analyzovaná látka skládá kvantitativní analýza stanovujeme obsah pítomných složek (g, %, ppm) tzv. koncentraní závislost. podle povahy stanovované látky anorganická analýza (analýza všech prvk krom C) organická analýza (C, H, O, N) 3. podle zpsobu tvorby analytického signálu chemické usuzuje se na pítomnost a množství prvk nebo slouenin ve vzorku podle prbhu chemických reakcí mezi urovanou látkou a látkou pomocnou, inidlem (odmrná analýza, gravimetrie) fyzikáln chemické a fyzikální (instrumentální) k urení látek se používají pístroje a zaízení, na jejich principu se však mže podílet i chemická reakce (potenciometrie, konduktometrie, spektrofotometrie) biochemické využívají k urování látek mikroorganism, které chemicky mní urovanou látku nebo jejichž innost urovaná látka ovlivuje 4. podle množství analyzované látky makroanalýza (10 až 0,1 g) semimikroanalýza (0,1 až 0,01 g) mikroanalýza (10 až 1 mg) ultramikroanalýza (g a ng) 5. podle skupenství analýza plyn, kapalin, roztok a tuhých látek, pop. povrch tuhých látek 7

8 Dležité pojmy v kvalitativní a kvantitativní analýze Dkaz souvisí s urením druhu neboli kvality. Je založen na pozorování výsledku interakce urované složky (analytu) s vhodným inidlem (reagentem). inidlo u chemické analýzy jím je pomocná látka nebo její roztok, která jednoznan reaguje s dokazovanou složkou pítomnou ve vzorku. U metod fyzikální analýzy je inidlem uritý druh energie (záivá energie). Stanovení souvisí s urováním množství neboli kvantity souástí obsažených v analyzované látce. Identifikace kvalitativní urení chemického individua nejastji v organické analýze pomocí standardu. Prvková (elementární) analýza zjiš uje prvkové složení vzorku. Funkní analýza pomáhá nám stanovit nebo dokázat charakteristická seskupení atom v molekule, tzv. funkní skupiny. Konstituní analýza zabývá se urením strukturního vzorce bez ohledu na prostorové uspoádání molekuly. Strukturní analýza vedle konstituce zjiš uje i konfiguraci, pop. konformaci látky. Ve smsi složek mžeme chemické nebo fyzikální vlastnosti jednotlivé složky, projevující se pi interakci s inidlem, sledovat tím spolehlivji, ím více se tato složka odlišuje od ostatních pítomných složek, tj. ím vtší je selektivita zvolené metody. Z tohoto hlediska všeobecn rozlišujeme analytické metody selektivní (AAS) a neselektivní (konduktometrie). Podobn je tomu u metod založených na chemických reakcích, kde rozlišujeme metody i reakce skupinové, selektivní a specifické. Skupinové reakce umožují v kvalitativní analýze pomocí skupinových inidel dokazovat pítomnost celé skupiny píbuzných látek, pop. je oddlovat od ostatních složek analyzované smsi. Selektivní reakce umožují stanovit nebo dokázat jednu složku ve vymezené smsi jiných látek. Nap. v roztoku smsi kation Pb +, Cd +, Ni + a Zn + lze selektivn dokázat ion nikelnatý reakcí s roztokem amoniaku, protože v tomto pípad jako jediný poskytuje mode zbarvený amminkomplex. Specifická reakce - vhodnou úpravou reakních podmínek nebo používaného zaízení se mže zvýšit selektivita reakce nebo metody tak, že se piblížíme ideálu, kterým je specifická reakce (metoda). Ta umožuje stanovit uritou látku v libovolné složité smsi, nap. reakce Ni + s diacetyldioximem (, 3- butandiondioximem) pi ph>6 za vzniku málo rozpustného erven zbarveného komplexu. Mez detekce nejmenší množství látky, které lze uritou metodou zjistit. V kvantitativní analýze je mez detekce definována jako slepý pokus plus trojnásobek smrodatné odchylky slepého pokusu. Tuto hodnotu ovlivuje složení matrice vzorku, istota používaných chemikálií nebo náhodné jevy jako jsou kolísání teploty a tlaku v laboratoi, i kolísání elektrického naptí v síti pi použití pístroj. Mez stanovitelnosti nejmenší množství látky, které mže být stanoveno s pijatelnou úrovní opakovatelnosti a pravdivosti. Je definována jako hodnota koncentrace analytu plus desetinásobek smrodatné odchylky slepého pokusu. Oznauje se jím nejmenší množství látky, které je možné uritým analytickým postupem stanovit. Citlivost metody je sklon kivky odezvy, lze jí vyjádit smrnicí závislosti y = f (c). ím více se mní mená veliina x se zmnou urované hmotnosti m nebo koncentrace c, tím vtší je citlivost analytického postupu. 8

9 Správnost znamená shodu nalezeného výsledku stanovení se skuteným obsahem hledané složky. Pesnost znamená reprodukovatelnost opakovaných stanovení složky ve stejném vzorku. Pesná metoda poskytuje výsledky o malém rozptí. Rozptí je rozdíl nejvyšší a nejnižší hodnoty ze série stanovení. Mírou pesnosti jsou opakovatelnost a reprodukovatelnost. Pesnost je uvádna ve form smrodatné odchylky nebo relativní smrodatné odchylky. Opakovatelnost poskytuje pedstavu o variabilit, kterou lze oekávat, je-li metoda používána jedním analytikem na stejném pístroji v krátkém asovém sledu. Reprodukovatelnost pokud se vzorek analyzuje pro srovnání v nkolika laboratoích v delším asovém období, pak je úelnjší mírou pesnosti reprodukovatelnost. Spolehlivost charakterizuje mení, která jsou správná a pesná. Nejistota je to samostatný parametr (obvykle smrodatná odchylka nebo konfidenní interval), vyjadující rozsah hodnot, které mohou odpovídat výsledku mení. Odhad nejistoty mení bere v úvahu všechny poznané vlivy, které ovlivují výsledek mení. Odbr a úprava vzork Odbr Má-li mít analýza praktický význam, musí být provedena na prmrném nebo tzv. reprezentativním vzorku, který musí obsahovat všechny souásti, a to v takovém hmotnostním i objemovém pomru, v jakém jsou v dané látce pítomny. Z tohoto vzorku se pipravuje analytický vzorek. Zpsob odebírání prmrného vzorku je uren platnými normami nebo je dán dohodou mezi píjemcem a dodavatelem. Velikost vzorku není libovolná. Pi urování zpsobu odbru i velikosti vzorku musíme brát v úvahu tyto okolnosti: pomrné zastoupení sledované složky ve vzorku (hlavní, vedlejší i stopová) pracovní rozsah použité analytické metody minimální látkové množství nebo hmotnost, které musí být k dispozici pi mení s ohledem na mez detekce typ materiálu (chemické složení matrice) a jeho homogenita Pi rozhodování mže být volba postupu vzorkování ovlivnna homogenitou, stabilitou materiálu, požadavky na spolehlivost výsledných dat, na náklady na poízení vzorku, bezpenostními podmínkami vzorkování, dále dostupností a kvalitou odbrného zaízení, zpsobem je dekontaminace a zásadami pro jeho použití. Smyslem procesu vzorkování je definovat, ovovat, pop. kontrolovat platnost uritého tvrzení, pedpokladu apod. Vzorkování je operací, pi které získáváme informace o vzorkovaném celku pomocí výbru charakteristik celku vzork. Obecn lze uvažovat tyto základní cíle spojené se vzorkováním: charakteristika jakosti odbr vzork a zkoušky se provádjí, aby se na základ stanovení uritého ukazatele definovaly vlastnosti daného objektu, používají se k zjištní jakosti, pípadn v rámci výzkumného úkolu k úelm dlouhodobé kontroly, nebo zjištní dlouhodobých trend ízení jakosti - odbr vzork a zkoušky se provádjí, aby poskytovaly informace o vývoji posuzovaného jevu (sledování kontaminace podzemních vod, hodnocení úinnosti istírny odpadních vod) a na jejich základ jsou pijímána 9

10 odpovídající opatení, používána místními orgány k rozhodnutí, zda je teba uložit opatení k náprav závadného stavu hledání souvislostí mezi jevy odbr vzork a zkoušky se provádjí pro konkrétní specifické úely (vyhledávání píiny výskytu daného znaku ve vzorkovaném celku), identifikace zdroj zneištní Ped zahájením procesu vzorkování je nezbytné definovat požadavky na jakost prací, konkrétní úel vzorkování, odpovídající poet vzork umístných ve vhodném uspoádání, pracovní postup pi odbru vzorku, použití vhodných vzorkovnic a uchovávání vzorku. Z tchto informací se vypracuje Plán vzorkování, v nmž jsou detailn popsány a zdvodnny jednotlivé kroky vzorkovacího procesu. Tabulka s doporueným lenním Plánu vzorkování Tématické ásti plánu vzorkování Kapitoly plánu vzorkování Zadání podmínek vzorkování, popis Cíl, úel prací obecných informací Informace o zájmové lokalit, o vzorkovaném objektu Popis postupu vzorkování Urení schématu vzorkování Hmotnost, pípadn objem dílího vzorku Typ vzorkovae a typ vzorkovnice Popis zpsobu odbru dílích vzork Postup úpravy vzork Velikost laboratorního vzorku Materiální zabezpeení odbru vzork Specifikace požadavk k zajištní jakosti a Opatení k zajištní kvality vzorkování bezpenosti vzorkování a následných Urení odpovdnosti za prbh vzorkování a zkoušek personálního zabezpeení vzorkování Výbr laboratoe Ochrana zdraví a zásady bezpenosti práce Realizace konkrétního odbru vzork se obecn skládá ze tí fází: 1. pípravná ást seznámit se s plánem vzorkováním, vyhodnotit požadavky na pracovníky, zaízení a pomcky nutné pro odbr vzorku, provést kontrolu provozuschopnosti odbrového zaízení a jeho dekontaminace. vlastní odbr je nezbytné, aby vzorkovací práce byly provádny s vdomím a souhlasem zadavatele. Pracovníci zajiš ující vzorkování musí mít nezbytná povolení ke vstupu. Odpovdný pracovník provádjící vzorkování oví, zda podmínky vzorkování souhlasí se zadáním, oví splnní podmínek ochrany zdraví a bezpenosti práce. V pípad, že podmínky bezpenosti práce a ochrany zdraví nejsou zajištny, práce nesmí zahájit. Vlastní odbr vzorku je provádn podle zpracovaného plánu vzorkování. Nezbytnou souástí odbru vzorku je protokol o odbru. Jeho náležitosti jsou popsány v technických normách. 3. uchování vzorku a transport do laboratoe Protokol zahrnující výsledky vzorkování musí, pokud je to potebné pro interpretaci výsledk, obsahovat: datum odbru vzork jednoznanou identifikaci vzorkované látky, matrice, materiálu nebo produktu 10

11 místo odbru vzork vetn pípadných diagram, nákres nebo fotografií odkaz na použitý vzorkovací plán podrobnosti o podmínkách okolního prostedí, které by mohly ovlivnit interpretaci urení metody nebo postupu vzorkování pípadnou normu nebo jinou specifikaci metody vzorkování a pípadné odchylky, rozšíení nebo zúžení dokumentovaného postupu Odbr vzork musí provádt osoba zpsobilá po odborné, technické a zdravotní stránce pro odbr vzork. Vzorkování ovzduší Vzorkování vnjšího ovzduší Vnjším ovzduším se rozumí ovzduší v troposfée, s výjimkou ovzduší na pracovištích urených zvláštním právním pedpisem a v uzavených prostorách. Vzorek ovzduší je odebírán pomocí kontejneru automatického imisního monitoringu, kde vzorek ovzduší je sondou veden pímo do analyzátoru a stanoven vtšinou pomocí elektrochemických metod. Dále se vzorky ovzduší analyzují pomocí manuálních nebo poloautomatických kontejner, kdy se stanovují základní škodliviny, tžké kovy a organické látky. Do této skupiny mení patí nejen suchá, ale i mokrá depozice a chemický rozbor srážek. Vzorek ovzduší se odebírá v pípad manuálních stanic sklenným manifoldem z borosilikátového skla, u ostatních vzorkova je odbr ízen odbrovým zaízením tak, jak vyžadují podmínky odbru. Sklenným manifoldem se v souasné dob odebírají vzorky ke stanovení NO a SO. V ekologicky istých oblastech (NP, CHKO ) se zavádí i vzorkování SO, Nox a benzenu pomocí pasivních dozimetr. Jde o doplková mení, která slouží k dlouhodobému sledování kvality ovzduší a jeho vývoje. Základním krokem pro odbr vzorku je výbr vzorkovacího místa. Uruje jej nejen Naízení vlády, ale i provozní ád imisní sít eského hydrometeorologického ústavu a nkteré další specielní požadavky jsou specifikovány ve vlastní metod odbru a stanovení. Imisní zneištní ovzduší je vyjádeno hmotnostní koncentrací zneiš ující látky nebo stanovené skupiny zneiš ujících látek. Pro analýzu plyn a par jsou používány následující techniky: 1. záchyt do absorpní kapaliny používají se sklenné nebo plastové fritové absorbéry (promývaky) rzného provedení nebo kapilární absorbéry (impingery) mnohdy zapojených do série v potu dvou nebo i více kus. Nejastjší objem je 100 a 50 ml a obvykle se plní 50 až 100 ml absorpního roztoku. Odbrová rychlost se ídí metodou stanovení, pedpokládanou koncentrací i konstrukcí absorbéru a bývá obvykle 00 až 000 ml.min -1.. záchyt adsorpcí používají se sklenné trubice plnné sorbetem vhodným k adsorpci sledované látky. Nejastji se používá aktivní uhlí k záchytu tkavých organických látek od nepolárních až po stedn polární, polární sorbety k záchytu polycyklických aromatických uhlovodík atd. 3. záchyt chemisorpcí na upravené filtry filtry (sklo, celulóza, teflon) se opatují povlakem chemické látky k selektivní sorpci. 11

12 4. odbr do vzorkovnic vzorkovnice jsou nejastji válcovité sklenné nádoby opatené na obou protilehlých koncích jedno nebo vícecestnými ventily a dále septem. Slouží nejastji k odbru vzork hlavních složek odpadních plyn o vyšším obsahu nevyžadujícím zkoncentrování k jejich následnému stanovení metodou plynové chromatografie. Bžn mají objem od 100 do 000 ml a plní se nejastji nasáváním pomocí erpadla. Poslední dobou se využívá plastových vak. Jejich výhodou je velký objem (až desítky litr) umožující pi ízené odbrové rychlosti odebírat prmrné vzorky za delší vzorkovací dobu. Obr. Vzorkovací plynomrná pipeta Pro záchyt prachu a aerosolu se používá záchyt na filtry. Nejbžnjší je záchyt pi použití rzných filtraních materiál: filtry ze sklenných a kemenných mikrovláken, organických mikrovláken, estery celulózy, PVC, teflon K separaci velikosti ástic slouží rzné cyklony, kaskádové impaktory, polyuretanové filtry apod. Nesmírn dležitý je výbr držák filtr. Odbr kapalných vzork Kapalné vzorky se odebírají snadnji než vzorky pevné. Vzorek kapaliny vytékající nap. z cisterny se odebírá vhodnou nádobou v pravidelných asových intervalech. Dílí vzorky se spojí, promíchají a odebere se asi tylitrový konený vzorek. V jiném pípad se odebírá nepetržit trubikami napojenými pímo na hlavní výtokové potrubí. Pi odebírání vzork z rzných míst nap. rybník, ek, se používá prázdných zatížených lahví, které se spustí do píslušné hloubky. Tam se láhev opatená vhodným zaízením oteve, po naplnní se opt uzave a vytáhne se z kapaliny. Obr. Vzorkovací zaízení pro automatický odbr kapalných vzork 1

13 Vzorkování povrchových vod Vzorkováním povrchových vod se obecn rozumí soubor inností, jejichž cílem je odbr reprezentaního podílu vodního útvaru, nebo jiné složky prostedí (vody, naplavenin, sedimentu, biologického materiálu) ke stanovení rzných pesn definovaných ukazatel jakosti. Krom odbr vzork vody se vzorkování povrchových vod týká také odbru biologických a pevných materiál z vodního prostedí (odbry pentosu, biosestonu, plavenin a sediment). Každý z tchto odbr má adu specifických požadavk. Požadavky na vzorkování se liší podle charakteru povrchové vody. Základní rozdlení je: vodní toky tekoucí vody = eky, potoky, kanály vodní nádrže stojaté vody = jezera, pehrady, rybníky moe a oceány ledovce Místo odbru Obecn platí, že složení vody v toku i nádrži je v rzných místech rzné. Platí to nejen v podélném, ale vtšinou i v píném profilu, u nádrží a u všech tok i vertikáln. Podle místních podmínek jsou zmny pro rzné jakostní ukazatele rzn významné. Urení místa odbru se liší pro toky a nádrže. Pro toky zpravidla požadujeme, aby místo odbru reprezentovalo celý prtoný profil. Pro odbr jsou vhodná místa s turbulentním proudním. Vzorek se odebírá v proudnici v míst, kde protéká nejvíce vody. Zpravidla se odebírá jako hladinový (od hladiny do hloubky cca 30 cm). K odbru jsou vhodné mosty, vorové propusti. Pokud se odebírá vzorek ze behu, je u širších tok nutno urit beh. U ek se volí místo, kde se proudnice blíží k behu. Pi vzorkování nádrží rozhoduje krom velikosti nádrže i úel vzorkování. Pro úely rekreace mže postaovat odbr vzorku u behu u pláže, pro úely odbru vody odbr vzorku v míst odbru. Pro hodnocení jakosti vody v nádrži nejsou odbry ze behu reprezentativní. Používá se odbr z lod v podélném i píném profilu, buto jako ada prostých vzork, nebo se vytvoí smsné vzorky viz. poznámka. U hlubších nádrží se krom hladinového odebírají i hlubinné (zonaní) vzorky. Poznámka: Prostý vzorek jednorázový nahodile odebraný vzorek. Smsný vzorek nepetržit odebírané (kontinuální) vzorky, které poskytují údaje o prmrném složení. Požadavky na technické vybavení pro vzorkování vychází z požadovaného typu odbru a požadavk laboratoe na objem vzorku a rozsah analýz. K odbru vzork slouží odbrové zaízení (vzorkova) nebo lze vzorek odebrat pímo do vzorkovnice. Hlavní požadavek na materiál vzorkovae je stejný jako u vzorkovnice nesmí ovlivnit složení vzorku ve stanovovaných parametrech. Další požadavky kladené na vzorkova jsou spolehlivost, robustnost, snadná údržba (snadné ištní) a obsluha (za rzných povtrnostních podmínek). Pro zonaní odbry se používá hlubinný vzorkova, kterého jsou vyrábny desítky typ. Podle toho, jestli prostor pro vzorek pichází do styku s vodou bhem ponoru do urené hloubky, se dlí na proplachované a neproplachované. Neproplachované vzorkovae se ponoí uzavené a otevou se v urené hloubce. Pracují na principu vytsnní vzduchu, rozpínání komory nebo nasátí vody pístem v urené hloubce. Stny vzorkovae, které jsou ve styku se vzorkem, nepišly do styku s vrstvami vody nad vzorkem. 13

14 Proplachované vzorkovae se ponoí otevené a v urené hloubce se zavou (trhnutím nebo spuštním závaží). Prostor pro vzorek prochází od hladiny po urenou hloubku celým vodním sloupcem. Tím mže dojít ke kontaminaci vzorku vodním filmem na hladin nebo látkami ve vodním sloupci nad vzorkem. Další možností odbru vzork z hloubky je použití erpadla. Vzorkování odpadních vod Vzorkování odpadních vod a kal patí mezi velmi frekventovanou innost provádnou vodohospodáskými laboratoemi, pípadn jinými subjekty. Sledováním jakosti vod se zabývají jak jejich producenti a technologové istíren odpadních vod, tak kontrolní orgány. Cílem odbru odpadních vod bývá obvykle zjištní koncentrace vybraných ukazatel v uritém asovém intervalu, nebo její okamžitá hodnota v ase, vždy v uritém míst. Tyto hodnoty slouží bu k ovování úinnosti ištní odpadních vod, k ízení procesu ištní nebo ke kontrole dodržování povolených limit. Ke vzorkování odpadních vod se používají stejná vzorkovací zaízení a vzorkovnice jako k odbru povrchových vod. Vzorkování odpad Vzorkování odpad se ídí provádcími vyhláškami zákona. 185/001 Sb. O odpadech a o zmn nkterých dalších zákon a metodickými pokyny MŽP. Na poátku hodnocení nebezpených vlastností odpad patily mezi nejvíce vzorkované odpady popílky ze spalování uhlí a slévárenské písky. V souasné dob mezi nejastji vzorkované odpady mžeme zaadit kaly z nejrznjších istíren odpadních vod, zeminy a sut z demolic, popeloviny ze spaloven odpad a sedimenty z rybník a ostatních nádrží. Obecn platí, že pokud se odebírá vzorek, který reprezentuje produkci za urité asové období, mlo by se upednostovat vzorkování v pohybu (dynamické) ped vzorkováním v klidu (statické). Popílky ze spalování uhlí Slévárenské písky Kaly z istíren odpadních vod Zeminy a sut Popeloviny ze spaloven odpad Sedimenty z rybník Odbr vzork odpad pro hodnocení jejich vyluhovatelnosti a stanovení obsahu škodlivin v sušin se musí zásadn provádt tak, aby odebrané vzorky byly reprezentativní pro celé množství posuzovaného materiálu. Pitom je teba pihlédnou k homogenit a konzistenci vzorkovaného odpadu. Hmotnost laboratorního vzorku by mla init alespo kg. Pi velkých dodávkách se vzorky odebírají mechanicky nebo run, a to pi nakládání nebo pi vykládání materiálu. Z transportního pásu se bere vzorek v pravidelných intervalech v celé šíi pásu. 14

15 Z hrub kusového nebo nestejnorodého materiálu se odebere vzorek, který odpovídá 1 až % z celkového množství. Z homogenního drobn kusovitého, pop. zrnitého nebo práškového materiálu se odebírá vzorek v množství asi 0,1%. Z práškového materiálu se odebírají vzorky jednoduchým zpsobem. Je-li materiál uložen na hromadách, použije se vzorkovae, kterým mže být i trubice o prmru 5 cm, dlouhá až 1,5 m, která se zaráží do rzných míst hromady až ke dnu a obsah se vždy vyklepne na rovnou vzorkovací desku. Obr. Vzorkova sypkých materiál Uchovávání odebraných vzork Odebrané vzorky se nejastji uchovávají ve sklenných, kovových nebo plastových dobe uzavíratelných obalech. Obal nesmí kontaminovat vzorky (nap. vyluhování skla alkalickými kapalinami, korozí kovových obal). Nkteré typy vzork nelze uchovávat neomezen dlouhou dobu, nebo se jejich vlastnosti mohou asem mnit. Typickým píkladem jsou vzorky vod, u nichž je stanovení nkterých ukazatel nutné v co nejkratší dob po odbru. Zvláštní pozornost je teba vnovat i možné sorpci zejména stopových složek v kapalných vzorcích na stnách nádob. Úprava vzork Zpsob úpravy vzorku k analýze záleží na požadované informaci a použité analytické metod. Požaduje-li se informace o složení povrchu, vzorek se analyzuje bez jakékoliv úpravy. Nkdy je poteba vzorek pevést do roztoku bez chemických zmn použitím nereaktivních rozpouštdel nebo za pomocí chemických zmn reaktivními rozpouštdly. Ped vlastním rozkladem vtšinou musíme tuhý vzorek kvartovat, drtit, prosívat. Po tchto úpravách získáme analytický vzorek, který mžeme snadnji rozkládat. Mezi mechanické úpravy patí: drcení, mletí, roztírání. Drcení nejastji provádíme v Plattnerov hmoždíi. K mletí se používají laboratorní kulové mlýny a pro roztírání tecí misky, které mohou být porcelánové, ocelové i achátové. Kvli kontaminaci musíme zvážit použití jednotlivých pomcek (nap. z drti s elistmi z manganové oceli se vzorek kontaminuje manganem, z achátové misky se dostává do vzorku oxid kemiitý apod.). 15

16 Obr. Kvartace Obr. Plattnerv hmoždí a achátová tecí miska Pevádní anorganických látek do roztoku Podle povahy analyzovaného materiálu se analyticky upravený vzorek rozpustí za chladu nebo za zvýšené teploty ve vod, v kyselinách, zásadách, pop. v roztocích solí. Pokud se vzorek v tchto inidlech nerozpouští, rozkládá se tavením s vhodnými písadami, tzv. tavidly, která jej pevádjí na sloueniny rozpustné ve vod nebo v kyselinách. Rozpouštní v nereaktivních rozpouštdlech Ve vod se rozpouští ada anorganických i organických látek iontové povahy (pedevším solí) nebo látek polárních. Slab polární nebo nepolární organické látky se rozpouštjí v široké škále organických rozpouštdel rzné polarity podle pravidla podobné rozpouští se v podobném. Nejastji používanými rozpouštdly jsou nižší alkoholy, diethylether, aceton, dioxan, chloroform, tetrachlormethan nebo kapalné alifatické i aromatické uhlovodíky. Rozpouštní v reaktivních rozpouštdlech a) kyselinami a hydroxidy b) tavením c) jiné zpsoby rozkladu 16

17 Rozklady kyselinami a hydroxidy 1. Kyselina chlorovodíková Používá se nejastji k rozkladu vzork, jež nevyžadují pítomnost oxidovadla. Výhodou je snadná odpaitelnost a rozpustnost vzniklých chlorid ve vod. Rozpouští se v ní kovy, které mají záporný redoxní potenciál (Zn, Cd, Fe), dále slitiny Fe s Co, Ni a soli slabých kyselin (boritany, fosforenany, uhliitany aj.), hydrolytické produkty (SbOCl, BiOCl), karbonátové horniny a rudy (vápenec, dolomit, ocelek), rudy oxidické (kov Fe, Mn ). Dále nkteré silikáty a slitiny kov s malým obsahem As, Sb a P. M II H M H + M II 3 X + H XH M +. Kyselina fluorovodíková Kyselinou fluorovodíkovou se rozkládají všechny silikáty (za pítomnosti jiných kyselin H SO 4, HNO 3 nebo HClO 4 ) za uvolnní plynného SiF 4 : SiO + 4 HF SiF4 + H O Kyselina sírová váže vznikající vodu, a tím zamezuje hydrolýze SiF 4 a posunuje rovnováhu reakce doprava. 3. Kyselina sírová Zedná se chová podobn jako HCl. Používá se k rozpouštní mén ušlechtilých kov, solí slabých kyselin a hydrolytických produkt. Koncentrovaná má již vtší oxidaní úinky a slouží k rozpouštní ušlechtilejších kov a jejich slitin. 4. Kyselina dusiná Zedná a zejména koncentrovaná kyselina dusiná má silné oxidaní úinky, jichž se využívá pi rozkladech, kdy je oxidace žádoucí. Slouží pedevším k rozpouštní vtšiny kov (mimo Au a platinových kov), slitin Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P, jakož i rud Cu, Mo, Co, Ni aj. Nkteré kovy (Al, Cr, Fe) se koncentrovanou kyselinou pasivují. M II NO3 + 8H 3M + NO + 4H O 5. Kyselina chloristá Zedná má jen slabé oxidaní úinky, a tak mže pi rozkladu nahradit zednou HCl nebo H SO 4. Koncentrovaná kyselina (asi 7% ní) je však za zvýšené teploty silným oxidovadlem. Používá se k rzným oxidaním rozkladm, nap. k rozpouštní oceli pi stanovení Cr, Si, V, P, pro rozklad kovových karbid. Rozklady kyselinou chloristou jsou výhodné, protože vtšina kovových chloristan je velmi dobe rozpustná ve vod. Práce s koncentrovanou kyselinou vyžaduje ale velkou opatrnost, nebo pi nesprávném zacházení mže dojít k prudkým výbuchm. 17

18 6. Ostatní kyseliny a jejich smsi HBr + Br rozklad slitin Fe-Mo, Fe-Si HCl + Br rozklad kov, slitin a sulfidické rudy s malým obsahem síry Luavka královská, tj. sms HCl a HNO 3 (3+1) nebo obrácená luavka rozklad ušlechtilých kov, jako je Au, Hg, kov platinové skupiny a jejich slitin, dále rud Hg. W a také sulfidických rud, fosfid, arsenid a kovových antimonit. 3 Au + Cl + HCl Hg + NOCl HgCl M II 3 Sb + 8Cl + 8Cl [ AuCl] 3 + NO + H + II [ M Cl ] + [ SbCl ] Roztok alkalického hydroxidu Používá se zejména k rozkladu lehkých slitin (Al, Zn, Si a Mg) ve form 35%ního roztoku NaOH nebo KOH. Uvedené kovy pecházejí na rozpustné hlinitany, zinenatany apod. Ale hoík spolu s pítomnými tžkými kovy poskytne nerozpustný hydroxid. Al + OH Mg + H + 6H O Mg( OH ) O [ Al( OH ) ] + H 4 + 3H Rozklady tavením K rozkladu na suché cest, tj. k tavení nebo slinování vzorku s tuhými inidly, pistupujeme tehdy, nemžeme-li vzorek rozložit inidly na mokré cest. Jednotlivé složky vzorku se pevádjí na sloueniny, které jsou již rozpustné ve vod nebo ve zedných kyselinách. 1. Alkalické tavení a) karbonátové tavidlem je bezvodý Na CO 3 nebo sms Na CO 3 + K CO 3. Slouží k rozkladu kemiitan, síran, pop. ke konverzi jiných nerozpustných solí. M II SiO II 3 + NaCO3 M CO3 + NaSiO3 b) s alkalickým hydroxidem nejastji se používá NaOH nebo KOH. Hydroxidové tavení je úinnjší než karbonátové. Slouží k rozkladu oxidickýck rud Sb, Sn, Zr atd. c) síroalkalické jako tavidlo se používá sms Na CO 3 a síry v takovém pomru, aby vznikl alkalický polysulfid (1:1). Tímto tavením se rozkládají sloueniny a rudy cínu, antimonu a arsenu, jejichž sulfidy poskytují tavením rozpustné polysulfidy. 4Na CO Sb + 4Na CO S 3Na S 3 + 9S Na SbS 3 + Na 3 SO CO + Na SO 4 + 4CO d) alkalicko-oxidaní tavidlem je sms Na CO 3 (K CO 3 ) + KNO 3 (KClO 3 ) nebo NaOH + Na O, které je jedním z nejúinnjších zpsob rozkladu minerál. 18

19 . Kyselé tavení a) disíranové tavidlem je K S O 7, pop. KHSO 4, který po zahátí nad teplotu tání pechází na disíran. Dalším zvýšením teploty se uvolní SO 3, který pevádí oxidy typu MO, M O 3 a MO na rozpustné sírany. Používá se i k rozkladu hlinitan, spinel, rud obsahující Cu, Ni, Ti apod. Tavenina se vyluhuje horkou vodou. TiO + K SO + K S O7 Ti( SO4 ) 4 b) s oxidem boritým, pop. kyselinou boritou nebo tetraboritanem sodným vhodné pro rozklad korundu, nkterých aluminosilikát, , písk apod. Pi rozkladu silikát se jako tavidlo asto používá sms tetraboritanu s uhliitanem sodným. Jiné zpsoby rozkladu 1. Slinování (sintrace) analyzovaný vzorek se rozkládá menším množstvím tavidla pi teplot, která je pod jeho teplotou tání. Pitom dochází ke konverzi a vzniklou sms lze snadno rozložit kyselinou. Vhodné pi rozkladu silikát. Vzorek se žíhá ve smsi CaCO 3 a NH 4 Cl.. Rozklad v proudu plynu není tak bžný. K práci se používá kyslík a chlor. Uhlík se spalováním v proudu O pevede na CO, S na SO. Pro rozklad se používá zaízení, které kvantitativn zachycuje reakní zplodiny. Vzorek obsahující prvky, které poskytují tkavé chloridy, lze rozkládat za zvýšené teploty suchým plynným chlorem (As, Sb, Sn, Se, Te, Ge, Hg, Bi, Ti, V, S, Mo, W). 3. Tlakové rozklady s kyselinami za zvýšeného tlaku. Probíhají nejastji v ocelových nebo hliníkových autoklávech. Mžeme tak do roztoku pevést i materiály, které se za normálního tlaku kyselinami nerozkládají. Slouží k rozkladu korundu, silikát, slitin drahých kov. Jako rozkladná kyselina se nejastji používá HCl, HF, pop. jejich smsi s HNO 3 nebo H SO Mikrovlnné rozklady slouží k rozkladu rozliných vzork za zvýšených teplot, nejastji k rozkladu organických a biologických materiál. Energie nutná k ohevu vzorku se dodává prostednictvím mikrovlnného záení. Mikrovlnné rozklady lze provádt v otevených i v uzavených systémech. V pípad rozkladu v uzaveném systému probíhá rozklad ve speciální nádobce zhotovené z vysoce odolného plastu (teflon) za zvýšeného tlaku. Energie mikrovlnného záení se pemní na tepelnou energii, která ohívá vzorek. Moderní mikrovlnné pece umožují souasný rozklad minimáln 10 vzork, kterými se v prbhu rozkladného programu otáí. Rozkládat lze rozliné vzorky pírodního pvodu i syntetické materiály. S oblibou se rozkládají (mineralizují) biologické vzorky (krev, krevní plazma, vlasy, rostlinné i živoišné tkán, houby). Mikrovlnné rozklady se provádjí v pítomnosti silných minerálních kyselin a oxidaních inidel (HNO 3, HCl, HF, H O ). Rozkladný program je vhodné rozdlit do nkolika fází. Intenzitu mikrovlnného záení je nutné zvyšovat postupn, aby se zabránilo boulivému prbhu dekompoziní reakce a pípadné explozi. Produktem úspšného mikrovlnného rozkladu (mineralizace) je irý, homogenní roztok. 19

20 Obr. Mineralizátor s fokusovaným mikrovlnným polem a mikrovlnná pec pro kyselinové tlakové rozklady Kvalitativní anorganická analýza Skupinové reakce kationt Kationty se dlí do pti analytických tíd: I. analytická tída Ag +, Pb +, Tl + a Hg + II. analytická tída a) Pb +, Cu +, Cd +, Bi 3+, Hg + b) Sn +, Sn 4+, Sb 3+, Sb 5+, As 3+, As 5+ III. analytická tída Zn +, Ni +, Mn +, Al 3+, Cr 3+, Fe +, Fe 3+, Co + IV. analytická tída Ba +, Ca +, Sr + V. analytická tída Li +, Na +, Mg +, NH 4 +, K + Skupinová inidla I. analytická tída HCl (1+) II. analytická tída H S (Na S+H + ) III. analytická tída (NH 4 ) S IV. analytická tída (NH 4 ) CO 3 nasycený roztok V. analytická tída nemá Reakce s kyselinou chlorovodíkovou Z bžných kationt se zednou HCl sráží jen ionty Ag +, Pb +, Tl + a Hg +, které poskytují bílé sraženiny chlorid, nerozpustné ve zedných kyselinách. Pouze PbCl je rozpustný za horka ve vod. Ag + + Cl - AgCl Hg + + Cl - Hg Cl Tl + + Cl - TlCl Pb + Cl - PbCl 0