Karboxylové kyseliny

Transkript

1 Karboxylové kyseliny Učební text, Hb 2008 Obsahují jednu nebo více charakteristických karboxylových skupin COOH. Název vznikl kombinací karboxyl = karbonyl + hydroxyl Obecný vzorec např. R-COOH, HOOC-R-COOH, -I > -M Dělení a) Podle počtu karboxylových skupin jednosytné (monokarboxylové) obsahují jednu COOH skupinu, vícesytné - dvojsytné (dikarboxylové) obsahují dvě karboxylové skupiny, trojsytné (trikarboxylové) obsahují tři karboxylové skupiny... atd. b) Podle typu uhlovodíkového zbytku (-R) nasycené pokud je R vodík nebo nasycený UV zbytek, např.: HCOOH kyselina mravenčí (methanová kyselina) nenasycené pokud je R nenasycený UV zbytek, např.: CH 2 = CH COOH kyselina akrylová (propenová kyselina) aromatické pokud je R aromatický UV zbytek např.: kyselina benzoová Karboxylové kyseliny mohou být různě substituovány. Pokud se tato substituce týká karboxylu => funkční deriváty karboxylových kyselin, pokud UV zbytku => substituční deriváty k.k. Příklady karboxylových kyselin a) Nasycené jednosytné kyseliny (necyklické): systematický název triviální název HCOOH methanová kyselina kyselina mravenčí CH 3 COOH ethanová kyselina kyselina octová CH 3 CH 2 COOH propanová kyselina kyselina propionová CH 3 (CH 2 ) 2 COOH butanová kyselina kyselina máselná CH 3 -CH- COOH 2-methylpropanová kyselina kyselina isomáselná CH 3 CH 3 (CH 2 ) 14 COOH hexadekanová kyselina kyselina palmitová CH 3 (CH 2 ) 16 COOH oktadekanová kyselina kyselina stearová b) Nenasycené jednosytné kyseliny: CH 2 =CH-COOH propenová kyselina kyselina akrylová CH-(CH 2 ) 7 -CH 3 cis-9-oktadecenová kyselina kyselina olejová Ⅱ CH-(CH 2 ) 7 -COOH Další nenasycené k.k. kyselina linolová, kyselina linolenová. c) Nasycené dvojsytné kyseliny: HOOC-COOH ethandiová kyselina kyselina šťavelová HOOC-CH 2 -COOH propandiová kyselina kyselina malonová HOOC-(CH 2 ) 2 -COOH butandiová kyselina kyselina jantarová HOOC-(CH 2 ) 3 -COOH pentandiová kyselina kyselina glutarová d) Nenasycené dvojsytné kyseliny: CH-COOH cis-butendiová kyselina kyselina maleinová CH-COOH HOOC-CH trans-butendiová kyselina kyselina fumarová CH-COOH 1/5

2 e) Aromatické karboxylové kyseliny: benzenkarboxylová kyselina kyselina benzoová (-COOH skupina není součástí hlav. řetězce) 1,2-benzendikarboxylová kyselina kyselina ftalová 1,4-benzendikarboxylvá kyselina kyselina tereftalová Výskyt v přírodě Volně se k.k. vyskytují v přírodš jen zřídka, častěji se vyskytují vázané ve formě solí. Například kyselina šťavelová je obsažena ve formě svých solí v rostlinách, tuky jsou estery glycerolu a mastných kyselin, estery nižších k.k. jsou obsaženy v ovoci, mají příjemnou vůni... Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin Nejnižší jednosytné karboxylové kyseliny jsou kapaliny s teplotou varu nad 100 C, neboť karboxylové skupiny jednotlivých molekul karboxylových kyselin se spojují pomocí vodíkových vazeb (k.k. mohou existovat ve formě dimerů): Vícesytné a aromatické karboxylové kyseliny jsou krystalické látky. S rostoucím počtem uhlíkových atomů v řetězci klesá rozpustnost kyselin ve vodě. Vysvětlení: V malých molekulách dominuje hydrofilní karboxylová skupina, ve větších molekulách kyselin se stává dominantním hydrofobní uhlovodíkový zbytek. Chemické vlastnosti - obecně Karboxylová skupina (jiný zápis COOH) má výrazné kyselé vlastnosti. Disociace ve vodném roztoku: Ve skutečnosti jsou obě vazby mezi C a O karboxylátového aniontu rovnocenné (podobně jako u nitroskupiny vazby mezi N a O), mají charakter vazby jedenapůlté. Záporný náboj není lokalizován na jediném O atomu, ale je souměrně rozprostřen na obou. Vzniklý anion je tedy stabilizován delokalizací π elektronů. Síla karboxylových kyselin závisí na charakteru uhlovodíkového zbytku -R. U většiny k.k. je rovnováha silně posunuta ve prospěch nedisociovaných molekul. Z nasycených jednosytných kyselin je nejsilnější kyselina mravenčí (vliv +I efektu alkylu), nenasycené a aromatické kyseliny jsou o něco silnější než nasycené= jednosytné kyseliny (vliv M efektu). Dikarboxylové a polykarboxylové kyseliny jsou silnější než kyseliny monokarboxylové. Ve srovnání s minerálními kyselinami jsou karboxylové kyseliny mnohem slabší. Odtržením -OH skupiny z karboxylu zůstává zbytek k.k. nazývaný obecně acyl (obecné označení). Například odtržením -OH skupiny z karboxylu kyseliny octové dostaneme acetyl: Chemické vlastnosti typické reakce Reakce karboxylových kyselin je možné rozdělit na reakce karboxylové skupiny, a reakce na uhlovodíkovém zbytku karboxylových kyselin 2/5

3 1) Reakce karboxylové skupiny 1.a) Neutralizace Reakce k.k. s hydroxidem, vzniká voda a sůl příslušné kyseliny Např.: Octan sodný rozpuštěný ve vodě se hydrolyzuje na málo disociovanou kys. octovou a zcela disociovaný hydroxid sodný, roztok tedy reaguje zásaditě. Hydrolýza a neutralizace jsou v rovnováze. 1.b) Dekarboxylace Dochází k ní při zahřívání některých k.k. Zánik karboxylové skupiny odštěpením CO 2 (oxid uhličitý) Např.: HOOC-CH 2 -COOH CO 2 + CH 3 COOH 1.c) Esterifikace Reakce karboxylové kyseliny s alkoholem, kysele katalyzovaná Dochází k nukleofilní adici molekuly alkoholu prostřednictvím jednoho z volných elektronových párů kyslíkového atomu na částečně kladně nabitý C-atom karboxylové skupiny. Na rozdíl od neutralizace probíhá pomaleji a je nahrazena skupina -OH karboxylu, nikoliv jen vodík. Reakce je vratná. Odstraňováním vznikající vody z reakční směsi posouváme rovnováhu reakce doprava, tím zvyšujeme výtěžky esteru. Esterifikace může probíhat i zpětně hydrolýza esteru Hydrolýza esteru Přeměna esteru účinkem vody na směs alkoholu a karboxylové kyseliny Provádí se za kyselé nebo zásadité katalýzy. Pokud použijeme zásaditou katalýzu, hovoříme o zmýdelnění esterů. Hydrolýzou rostlinných nebo živočišných tuků či olejů, což jsou estery vyšších karboxylových kyselin(tzn. kyselin s větším počtem C-atomů v molekule, tzv. mastných kyselin) s glycerolem, vznikají při alkalické hydrolýze soli těchto kyselin, které označujeme jako MÝDLA. Soli kyselin s malým počtem C-atomů v molekule vlastnosti mýdel nemají, přesto hovoříme také o zmýdelnění. 3/5

4 1.d) Dehydratace zahříváním Zahříváním jednosytných k.k. vznikají anhydridy. Dvojsytné k.k. poskytují různé produkty v závislosti na vzájemné vzdálenosti karboxylových skupin. Z nenasycených k.k. tvoří anhydrid kyselina maleinová, z benzendikarboxylových dává anhydrid pouze kyselina ftalová 1.e) Reakce kyseliny s kovem, oxidy kovů nebo solí jiné kyseliny Dochází k náhradě vodíku karboxylu. Vzniklé soli K.K. se snadno hydrolyzují a jejich vodné roztoky mají zásaditou reakci. 1.f) Náhrada -OH skupiny v karboxylu halogenem Provádí se obvykle pomocí PCl 3, PCl 5 nebo SOCl 2 Například kyselina benzoová + thionylchlorid (dichlorid kyseliny siřičité) benzoylchlorid C 6 H 5 COOH + SOCl 2 C 6 H 5 SOCl + SO 2 + HCl 1.g) Redukce a oxidace Redukce probíhá obtížně. Například tetrahydridohlinitan lithný je schopen redukovat k.k. až na primární alkoholy. Většina k.k. je vůči oxidaci odolná. 2) Reakce na uhlovodíkovém zbytku kyselin 2.a) Reakce nasycených kyselin Nasycené k.k. se halogenují při použití katalyzátoru na uhlíku sousedícím s karboxylovou skupinou (α uhlík). Například: 2.b) Reakce nenasycených kyselin Nenasycené k.k. podléhají také typickým reakcím nenasycených sloučenin. Například: Neplatí zde Markovnikovo pravidlo (vliv karboxylu). 2.c) Reakce aromatických kyselin Aromatické k.k. lze substituovat na aromatickém jádře (halogenace, nitrace, sulfonace). Karboxylová skupina je substituent II. třídy, má dezaktivační účinek, usměrňuje další substituci do polohy meta. Např: 4/5

5 Některé významné karboxylové kyseliny Kyselina mravenčí Nachází se v těle mravenců, komárů a některých rostlinách. Ostře páchnoucí, bezbarvá, leptavá kapalina, je rozpustná ve vodě. Bezvodá leptá pokožku a působí antisepticky. Vyrábí se tlakovou syntézou z CO 2 a NaOH. Vzniká mravenčan sodný, z něhož se kyselina mravenčí získá vytěsněním silnou anorganickou kyselinou: CO 2 + NaOH p,130 C HCOONa HCl HCOOH Má redukční účinky (na rozdíl od ostatních k.k.). Používá se ke konzervování potravin. Její estery se pro svoji příjemnou vůni uplatňují v potravinářském průmyslu. K leptání bílých vzorů na barevné tkaniny v textilním průmyslu. Kyselina octová Volná se vyskytuje ve svalech, potu, moči, častěji je vázána ve formě esterů. Ostře páchnoucí, leptavá kapalina. Tuhne při 17 C (její krystalky připomínají krystalky ledu pro čistou kyselinu octovou se používá přívlastku ledová). S vodou, alkoholem a etherem se mísí v každém poměru. Vyrábí se oxidací acetaldehydu nebo UV s malým počtem C-atomů, popřípadě kvasnou cestou z ethanolu: CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O Pro potravinářské účely se vyrábí biologickou oxidací zředěných alkoholických roztoků (pomocí bakterií octového kvašení). Připravuje se z ní ocet (6 8 % roztok). Používá se ke konzervování potravin, při zpracování kůží, jako rozpouštědlo. Octan hlinitý (CH 3 COO) 3 Al (sůl kyseliny octové) se používá proti otokům. Kyselina máselná Olejovitá kapalina, má odporný, žluklý tuk připomínající zápach. Je obsažena např. v potu a ve žluklém másle. Kyselina palmitová a kyselina stearová Pevné látky, ve formě svých esterů s glycerolem jsou obsaženy v tucích a olejích. Jejich alkalickou hydrolýzou vznikají mýdla. Kyselina šťavelová Krystalická, jedovatá látka. Ve formě solí je v rostlinách. Bílá krystalická látka rozpustná ve vodě, má leptavé účinky. Její krystalky jsou na vzduchu stálé, proto se používá na přípravu standardních roztoků v odměrné analýze. Dále se používá v textilním průmyslu, v barvářství, k čištění skvrn. Kyselina olejová Nejrozšířenější nenasycená kyselina v tucích a olejích, kde je přítomna ve formě esteru s glycerolem. Kyselina benzoová V přírodě se vyskytuje v pryskyřici zvané benzoe. Vyrábí se oxidací toluenu vzdušným kyslíkem. Bílá krystalická látka rozpustná v etheru, v ethanolu, málo rozpustná ve vodě. Má antiseptické a antioxidační účinky Použití v potravinářství jako konzervant, v lékařství. 5/5