Karboxylové kyseliny

Transkript

1 Karboxylové kyseliny Názvosloví pokud je karboxylováskupina součástířetězce, sloučenina mákoncovku -ovákyselina. Pokud je mimo řetězec má sloučenina koncovku karboxylová kyselina. butanová kyselina cyklohexankarboxylová kyselina Mnoho karboxylových kyselin má triviální názvy: monokarboxylové dikarboxylové 1 mravenčí 2 octová šťavelová 3 propionová malonová 4 máselná jantarová 5 valerová glutarová 6 kapronová adipová Vyšší karboxylové kyseliny: 12 laurová 14 myristová 16 palmitová stearová 18 Karboxylové kyseliny Nenasycené: 3 akrylová(monokarboxylová) 4 maleinová(cis, tj. Z; dikarboxylová) fumarová(trans, tj. E; dikarboxylová) 4 Aromatické: benzenkarboxylová benzoová benzen-1,2-dikarboxylová ftalová benzen-1,3-dikarboxylová isoftalová benzen-1,4-dikarboxylová tereftalová 1

2 Karboxylové kyseliny Deriváty karboxylových kyselin Zbytek karboxylové kyseliny včetně atomu kyslíku má koncovku -oát O R Soli karboxylové kyseliny, např. butanoát lithný O Estery karboxylové kyseliny, např. butyl-butanoát tento ester je také možno nazvat butylester kyseliny butanové Deriváty karboxylových kyselin Karboxylové kyseliny Zbytek karboxylové kyseliny bez atomu kyslíku má koncovku -oyl Halogenidy karboxylovékyseliny, např. propanoylchlorid Anhydridy karboxylové kyseliny, např. propananhydrid nebo také anhydrid kyseliny propanové 2

3 Karboxylové kyseliny Amidy karboxylové kyseliny, např. propanamid nebo také amid kyseliny propanové Nitrily karboxylové kyseliny, např. propannnitril H 3 H 2 N nebo také nitril kyseliny propanové Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny jsou polární a nižší karboxylové kyseliny jsou neomezeně mísitelné s vodou. Kde jsme karboxylové kyseliny již potkali? Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxid uhličitý nebo halogenidy a estery karboxylových kyselin Produkty oxidace alkoholů Acylace aromátů(halogenidy nebo anhydridy karboxylových kyselin) Beyerova-Villigerova reakce (příprava esterů) Kyselost karboxylové kyseliny jsou méně kyselé než anorganické kyseliny kyselost ovlivňujíi případnésubstituenty (stejnějako u fenolů), např. kyselina trichloroctová je kyselejší než kyselina octová V bazickém prostředívznikákarboxylátový anion, ve kterém jsou oba kyslíkovéatomy rovnocenné a záporný náboj je rozprostřen mezi nimi 3

4 Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny při zahřátí dekarboxylují zejména snadno následujícím cyklickým mechanismem dekarboxylují beta-oxokyseliny Po odštěpení oxidu uhličitého získáme enol formu oxosloučeniny. Jako funkční deriváty karboxylových kyselin označujeme: halogenidy anhydridy estery amidy (nitrily) V uvedeném pořadí klesá jejich reaktivita. Příprava halogenidů halogenidy z karboxylových kyselin se připravujípodobnějako halogenderiváty z alkoholů, tj. pomocísol 2, SO 2 l 2, Pl 3, Pl 5 nebo POl 3 (případněidentickými činidly s bromem místo chloru) Halogenidy reagujínukleofilnísubstitucína karbonylovém atomu uhlíku díky tomu, že atom chloru zvyšuje odtahování elektronů σ+ 4

5 Nukleofilní substituce σ+ Reakce probíhá přes nestabilní tetrahedrální intermediát Reakce s karboxylovou kyselinou (nebo její solí) produktem je anhydrid Nu-H O R OH Reakce s vodou (hydrolýza) produktem je karboxylová kyselina Nu-H Reakce s alkoholem produktem je ester Nu-H Reakce s amoniakem (nebo aminy) produktem je amid Nu-H Do reakčnísměsi se obvykle přidávábáze (pyridin, triethylamin), aby reagovala se vznikajícím halogenovodíkem. V případěreakce s aminem by vznikajícíchlorovodík reagoval s aminem a snižoval výtěžek reakce. Příprava anhydridů anhydridy je možno připravit z halogenidu kyseliny reakcís karboxylovou kyselinou nebo její solí(tímto způsobem je možno připravit i zkřížené anhydridy) průmyslově se vyrábějí dehydratací karboxylové kyseliny Anhydridy jsou méně reaktivní než jsou halogenderiváty, druhý acylový zbytek nepůsobí tak velké odtahování elektronů, jako halogen. Jinak reagujístejným mechanismem jako halogenidy kyselin (hydrolýza vodou, reakce s alkoholy na estery a reakce s amoniakem (nebo aminy) na amidy. 5

6 Příprava esterů - estery je možno připravit reakcí halogenidu kyseliny nebo anhydridu kyseliny s alkoholy -levnějšívariantou je příprava z karboxylovékyseliny a alkoholu, tato reakce je ovšem vratnáa rovnováha je posunuta na stranu výchozích látek (rovnováha se ve prospěch produktů posouvá odstraňováním produktů vody nebo vznikajícího esteru) Esterifikace se provádí v kyselém prostředí po protonaci karbonylového atomu kyslíku se na atom uhlíku karbonylu váže alkohol (ze kterého se odštěpí proton), čímž vznikne tetrahedrální intermediát Z toho pak po protonaci, odštěpení vody a závěrečném odštěpení protonu vznikne ester. Estery jsou ještě méně reaktivní, protože alkylový na atomu kyslíku poskytuje elektrony. Estery je možno hydrolyzovat na karboxylovou kyselinu vodou za katalýzy kyselinou nebo naopak bází. Mechanismus kysele katalyzovanéhydrolýzy odpovídáobrácenému mechanismu esterifikace. U bazicky katalyzované hydrolýzy je konečným produktem alkohol a sůl kyseliny. 6

7 Při provedení reakce v jiném alkoholu dojde k výměně za jiný alkoholový zbytek. Estery reakcís amoniakem nebo s aminy poskytujíamidy. Reakce probíhá, protože atom dusíku je lepší nukleofil než atom kyslíku. Redukce esterů reakce probíhápodobnějako redukce oxosloučenin, jen v prvním kroku vznikáaldehyd (podobně jako při reakci s Grignardovým činidlem), který pak reaguje dál až na alkohol Stejněprobíháreakce i s karboxylovou kyselinou, jen se část činidla spotřebuje na reakci s kyselým vodíkem karboxylové kyseliny. Amidy jsou z derivátůkarboxylových kyselin nejméněreaktivní, protože aminoskupina poskytuje elektrony atomu uhlíku karbonylové skupiny. Příprava amidů -amidy je možno připravit reakcíhalogenidu kyseliny, anhydridu kyseliny nebo esteru s amoniakem nebo aminem Amidy se hydrolyzují stejně jako estery. Díky vyšší stabilitě je hydrolýza obtížnější. Redukce amidů reakce probíhástejnějako redukce esterů, protože atom dusíku mávětšíafinitu k atomu uhlíku než atom kyslíku, výsledným produktem je primární amin Hofmannovo odbourávání amidů reakce amidu s bromem v alkalickém prostředívede ke vzniku aminu o jeden uhlíkový atom kratšího 7

8 Vzniklý isokyanát se hydrolyzuje vodou na karbamovou kyselinu, kteráse rozpadána amin. Působením dehydratačního činidla (P 2 O 5 ) amidy přecházejína nitrily. Nitrily je možno vyrobit takénukleofilnísubstitucíhalogenderivátu kyanidovým aniontem. Redukce nitrilůprobíhástejným mechanismem jako u oxosloučenin a produktem je primární amin. Hydrolýza nitrilů probíhá nejprve na amid. Substituované karboxylové kyseliny Bromace do alfa polohy působením bromu a červeného fosforu (PBr 3 ) Hellova-Volhardova-Zelinského reakce v prvním kroku této reakce docházík přeměněkyseliny na bromid; bromovodík, který při této reakci vznikákatalyzuje enolizaci bromidu kyseliny a tento enol pak reaguje s bromem substitucí do alfa polohy (podobně jako při bromaci oxosloučenin) O OH Br O R H 2 R H Br 2 R H Br Br Br Závěrečným krokem je přidání vody, čímž dojde k hydrolýze acylbromidu na kyselinu. Tak se získá alfa-brom substituovaná karboxylová kyselina. 8

9 Halogen kyselinu je možno převést na alfa-aminokyselinu (reakcís přebytkem amoniaku) nebo alfa-hydroxykyselinu (reakcís hydroxidovým aniontem) nebo na alfa-oxokyselinu (oxidací alfa-hydroxykyseliny) nebo na alfa-beta nenasycenou kyselinu (eliminací halogenovodíku) Adice halogenovodíku na alfa-beta nenasycenou kyselinu probíhá mechanismem 1,4- adice σ- σ+ Vzniklá beta-halogenkyselina může být převedena na další substituované kyseliny stejně jako alfa-substituovanákyselina, tj. amino-, hydroxy-nebo oxo-(pozor! beta-oxokyselina velmi snadno dekarboxyluje) omega-aminokyseliny a omega-hydroxykyseliny (substituovanéna posledním uhlíkovém atomu řetězce) lze připravit z laktamu (Beckmannův přesmyk oximu cyklického ketonu) nebo laktonu (Baeyerova-Villigerova oxidace cyklického ketonu) laisenova kondenzace probíhá podobným mechanismem jako aldolizace Vzniklý tetrahedrální intermediát se stabilizuje odštěpením alkoxidového iontu. V případěreakce dikarboxylovékyseliny, kdy vznikácyklus (4 až8) se tato reakce nazývá Dieckmannova kondenzace. Stejnějako aldolizace provádíse směsnálaisenova kondenzace obvykle s estery kyselin, které nemají atomy vodíku v alfa poloze (benzoová, mravenčí...). 9

10 Malonesterová syntéza atomy vodíku methylenovéskupiny mezi oběma karboxyly jsou kyselénatolik, že je lze bází odštěpit a vzniklou sůl naalkylovat vhodným halogenderivátem. Alkylaci je v případě potřeby možno provést i opakovaně(např. dvěma různými alkyly). Výsledný alkylovaný ester se pak hydrolyzuje a dekarboxyluje, čímž vznikne karboxylová kyselina o dva uhlíkové atomy delší než původní halogenderivát. Acetoctanová syntéza provedení je stejné jako u malonesterové syntézy výchozí látkou je acetoctan (produkt laisenovy kondenzace acetátu) Po alkylaci se provede hydrolýza a dekarboxylace, čímž vznikne keton. 10