RADIOANALYTICKÉ METODY III. Radioreagenční metody

Transkript

1 RDIONLYTICKÉ METODY III. Radioreagenční metody J. John (s využitím podkladů doc. RNDr. dolfa Zemana, CSc.) Elektronická verze připravena s podporou

2 Třídění Indikátorové metody. Indikátorová analýza a. nalýza přirozeně rad. látek 2. Izotopová zřeďovací analýza 3. Radioreagenční metody 3a. Radiometrické titrace Interakční metody ktivační 4. ktivační analýza Neaktivační 5. Metody založené na absorpci a rozptylu jad. záření 6. Emisní metody 2

3 Radioreagenční metody Radioreagenční metody Stanovení látky pomocí chemické reakce s vhodným činidlem jedno radioaktivní. Varianty:. Jednoduché RRM 2. Metody spojené s uvolňováním radioaktivity (radio-release) 3. Metody založené na izotopové výměně 4. Metody koncentračně závislého rozdělení 5. Radioimunologická analýza RI 6. Radiometrické titrace 3

4 Jednoduché radioreagenční metody Stanovovaná látka reaguje kvantitativně s činidlem. Označeno činidlo, stanovovaná látka, nebo pomocná látka. a) Metody s radioaktivně značeným činidlem Princip - použití činidel, jejichž aktivita se dá vyjádřit počtem molů 3 2 n n n x n x n x - látkové množství stanovované látky n - látkové množství přidané radioreagencie - aktivita přidané radioreagencie 2 - aktivita produktu 3 - aktivita přebytku radioreagencie n x n 3 2 n 4

5 Jednoduché radioreagenční metody (2) Příklad: Stanovení fluoridů srážením 45 CaCl 2. Sraženina se zcentrifuguje, měří se aktivita alikvotu 45 CaCl 2 a alikvotu centrifugátu. Podobně např. Ca a Mg v cementu srážením (NH 4 ) 2 H 32 PO 4. 3 Ca (NH 4 ) 2 H 32 PO 4 x 5

6 Jednoduché radioreagenční metody (3) Mez stanovitelnosti limitována hlavně potížemi při fázovém dělení použití kolektorů (např. sraženina schopná zachytit i koloidní sraženiny např. hydroxid železitý pro srážení g 3 I nebo TlI pro srážení Zr( 32 P 2 O 7 ) 2 apod.). Separace pomocí papírové chromatografie: srážení přímo na papíře chromatografická separace nezreagovaného činidla měření aktivity skvrn. Příklad: separace Ca, Sr, Ba a Pb a srážení pomocí 35 SO 4 2 ; separace Th, Be, l, Mn, Ba, Sr, a Ca a srážení 32 PO 4 3. Výhody srážecích radioreagenčních metod:. Neváží se (měří se jen aktivita). 2. Koprecipitace příměsí nevadí (pokud netvoří sloučeninu s radioaktivním činidlem). 3. Sraženina se nemusí vysoušet (stačí měřit aktivitu supernatantu). 4. Lze měřit aktivitu extrémně malých množství sraženin (např. na papíře), které již nelze vážit. 5. Při použití kolektorů je není třeba oddělovat od sraženiny. 6

7 Jednoduché radioreagenční metody (4) Fázové dělení sraženin je někdy zjednodušeno, např. je-li jedna složka plynná. Příklad: Stanovení síry v oceli S uvolníme jako H 2 S, který zavedeme do roztoku 5 Cd(CH 3 COO) 2 CdS odfiltrujeme, měříme aktivitu roztoku. Mez stanovitelnosti obecně omezena produktem rozpustnosti, specifickou aktivitou radioreagencie a účinností fázového dělení. Některé metody citlivost až jednotky ppm. Fázové dělení lze i extrakcí. Cheláty problematické měření 3 H, 4 C nebo 35 S, proto spíše iontové asociáty kadmium extrakcí Cd(Py) 2 3 I do benzenu, fluoridy extrakcí fluorotantaličnanu 82 Ta diisobutylketonem z 6,5M H 2 SO 4 : 82 Ta 2 (SO 4 ) 5 + 4HF 2H 2 82 TaF H 2 SO 4 H 2 82 TaF 7 (aq) + 2R 2 CO(org) (R 2 COH) TaF 7 2 (org) fosfor extrakcí fosfomolybdenanu H 3 P 99 Mo 2 O 40 nebo fosfomolybdenanu-fosfowolframanu 85 W diisobutylketonem 7

8 Jednoduché radioreagenční metody (5) b) Metody s radioaktivně značenou stanovovanou látkou n x n n 2 2 n x n 3 n 2 Platí, že = n x - látkové množství stanovované látky - aktivita přidaného indikátoru n - látkové množství přidaného indikátoru 2 - aktivita produktu n 2 - látkové množství (menší než ekvivalentní) 3 - aktivita nezreagované části NEKTIVNÍHO činidla radioaktivní složky I. n x n2n 2 III. n x n2n 3 II. n x 3 n2n 2 8

9 9 Z (I) je zřejmé, že se jedná o variantu metody izotopového zřeďování: Jednoduché radioreagenční metody (6) a a n n n n a n n a n n n n x x x a 2 a

10 0 Radiometrická mikroanalýza (Ehrenberg): K neznámému množství x přidáme radioaktivní indikátor (množství m, aktivita ) vysrážíme množstvím činidla, ekvivalentním přidanému množství centrifugujeme, změříme centrifugát 3. Jednoduché radioreagenční metody (7) m x m x x m x m x Totéž jako III pro n =n 2 : n n n n n n n x x x

11 Jednoduché radioreagenční metody (8) c) nalýza s použitím třetí komponenty Radioaktivně značená komponenta *B soutěží se stanovovanou složkou v tvorbě sloučeniny s třetí komponentou X. Vytvořená sloučenina je v jiné fázi než nebo B: + *BX X + *B Vytěsňovací metody (Radio-Exchange) Příklad: Stanovení l prolitím roztoku kolonou naplněnou katexem v 45 Ca cyklu (l 3+ vytěsní Ca 2+ aktivita eluátu je úměrná množství hliníku. l 3+ Katex v Ca 45 cyklu 45 Ca 2+

12 Jednoduché radioreagenční metody (9) Vytěsňovací metody (Radio-Exchange) 2 Využití sraženin (sraženina radioaktivního rozpustnější než stanovovaného). 45 CaCO 3 +Pb 2+ PbCO Ca g 2 5 CrO 4 +2Cl 2gCl+ 5 CrO 4 2 Využití chelátů (chelát radioaktivního má nižší K ex než stanovovaného). 2 0m ghdz/ccl 4 +Hg 2+ Hg(HDz) m g + Pb 2+ se extrahuje do CCl 4 jako Pb(DTC) 2, Tl 3+ STD třep.: 3Pb(DTC) 2 +2*Tl 3+ 2*Tl(DTC) 3 +3Pb 2+ 2

13 Jednoduché radioreagenční metody (0) Vytěsňovací metody (Radio-Exchange) 3 Stanovení metylrtuti CH 3 Hg + a fenylrtuti PhHg + - EXTRKCE CH 3 HgCl + 3M HCl do C 6 H 6 (benzenu) - TŘEPÁNÍ organické fáze s nadbytkem 2x0-5 M K*I v % SK m (CH 3 HgCl) org. + 3 I (CH 3 Hg 3 I) org +Cl org ppb PhHgCl+*I PhHg*I+Cl 3

14 Radioreagenční metody Varianty:. Jednoduché RRM 2. Metody spojené s uvolňováním radioaktivity (radio-release) 3. Metody založené na izotopové výměně 4. Metody koncentračně závislého rozdělění 5. Radioimunologická analýza RI 6. Radiometrické titrace 4

15 Metody spojené s uvolňováním radioaktivity (Radio-Release metody) Neaktivní stanovovaná látka při styku s radioaktivním činidlem v důsledku chemické reakce uvolní část radioaktivity. Uvolněná radioaktivní látka opouští původní fázi, aniž by byla nahrazena! Metody založené na použití: ) Radioaktivních kryptonátů. 2) Radioaktivně značených kovů. 3) Radioaktivně značených solí a jiných látek. 5

16 Radio-Release metody (2) ) Radioaktivní kryptonáty. Sloučeniny klathrátového typu - Van der Waalsovy síly; stálé do C. Příprava difuzí (častěji) nebo implantací. Ostřelování taveniny hydrochinonu 85 Kr. 85 Kr (T /2 =0,27r, β 0,695 MeV, γ 0,495 MeV; 0,540 MeV OSTŘELOVÁNÍ : ~ 00 at. průměrů DIFÚZE : 0, μm při 0,7 MPa, Pt 0,04 Bq/cm C, BN ~ 35 MBq/cm 2 6

17 Radio-Release metody (3) Stanovení plynů D D R r r+vzorek P O 2 : 0-9 % - 0 % Cu, 000 C O 3 : 0-9 % Cu, 200 C, KLTHRÁT H 2 : 0-3 % PtO 2, 435 C SO 2 : 0-7 % SO 2 +I 2 [ 85 Kr]+2H 2 O H 2 SO 4 +2HI+ 85 Kr SO 2 +2NaClO 3 2ClO 2 +Na 2 SO 4 ClO 2 +[C 6 H 4 (OH) 2 ] 3 85 Kr 85 Kr H 2 O: 2H 2 O+CaC 2 [*Kr] Ca(OH) 2 +C 2 H 2 +*Kr Kryptonáty jako pomocné látky při radiometrických titracích. 7

18 Radio-Release metody (4) 2) Radioaktivně značené kovy. Použití: např. oxidující látky ve vodě. Kov nesmí reagovat s vodou, s oxidujícími látkami musí vznikat ionty, které se v daném prostředí nesrážejí, vysoká měrná aktivita (nejvhodnější 204 Tl, 0m g). O 2 v H 2 O: 4*Tl (s) +O 2 +2H 2 O 4*Tl + +4OH L D ~ 0,2 ppm s r ~ 5% ( ppm) H 2 O FILTR PUMP 204 Tl H 2 O Lze i pomocí nakryptonovaného stabilního Tl. Stanovení dvojchromanu Cr 2 O *g + 4H + 6*g + + 2Cr H 2 O Plíšek 0m g jako míchadlo. Ruší Fe(III), Cl, vyšší konc. NO 3. Provádí se v prostředí H 2 SO 4 po neutralizaci amoniakem. 8

19 Radio-Release metody (5) 3) Jiné látky. SO 2 (ve vzduchu): Řada stanovení, při nichž stanovovaná látka vytváří rozpustný komplex s komponentou sraženiny: CN : 5SO 2 +2K 3 IO 3 +4H 2 O K 2 SO 4 +4H 2 SO I 2 L D ~ 0-4 ppm 2CN +*Hg(IO 3 ) 2(s) *Hg(CN) 2 +2CO 3 Komplex může vznikat i s neradioaktivní komponentou sraženiny: F : 8F +6H + +(ZrO) 3 (*PO 4 ) 2(s) 2*PO ZrF H 2 O 6F +Zr( 75 SeO 3 ) SeO 3 2 +ZrF 6 2 9

20 Radioreagenční metody Varianty:. Jednoduché RRM 2. Metody spojené s uvolňováním radioaktivity (radio-release) 3. Metody založené na izotopové výměně 4. Metody koncentračně závislého rozdělění 5. Radioimunologická analýza RI 6. Radiometrické titrace 20

21 Metody založené na izotopové výměně Dvě různé formy prvku M: MX a MY Jedna neaktivní a druhá označena: *M Izotopová výměna radioaktivní přechází do neaktivní formy V izotopové rovnováze měrné aktivity forem M stejné, platí 2 x m a 2 rovnovážné aktivity MX a MY x a m množství M v MX a MY. Pokud je izotopová výměna dostatečně rychlá a formy lze kvantitativně oddělit, zjistíme x podle x m 2 Heterogenní i homogenní izotopová výměna. 2

22 Heterogenní výměna Obvykle: vodný roztok M třepeme s roztokem komplexu M v organickém rozpouštědle. Žádné volné komplexotvorné činidlo! Jedna z forem označena. ) Značení organické fáze. MX+*MY x x MX TOT MX MY m *MX+MY MY m MX x TOT MY TOT m MY MY m TOT MY aq. org. m x 22

23 Heterogenní výměna (2) Značení organické fáze 2. Příklady: Stanovení stop rtuti třepáním analyzovaného roztoku s roztokem dibutylthiofosforečnanu rtuťnatého ( 203 Hg) v CCl 4. Stanovení stop zinku (kadmia) třepáním mezi analyzovaným roztokem a dithizonátem zinečnatým ( 65 Zn, 09 Cd) v CCl 4. Stanovení fosforu třepáním molybdátofosforečné kyseliny H 3 PMo 2 O 40 (aq) s molybdátofosforečnanem tetrafenylarsonia [sph 4 ] 3 32 PMo 2 O 40 v,2- dichlorethanu. Lze i izotopová výměna mezi dvěma různými oxidačními stupni (např. výměna mezi J (aq) a J 2 v benzenu, apod.). 23

24 Heterogenní výměna (3) 2) Značení vodné fáze. Ve vodné fázi máme x + y, kde y je množství M v přidaném radioizotopu. *MX+MY MX+*MY x MX y m MY x TOT y m x MX MY m y 24

25 Heterogenní výměna (4) Značení vodné fáze 2, Příklad: Stanovení Pb označeného 22 Pb třepání vinanového komplexu s diethyldithiokarbamidanem olovnatým Pb(DTC) 2 v CCl 4.,5 0 μg Pb/5 ml 0, 0,2 0,3 0,4 0,6 aq. org. 5 ml vzorku + 22 Pb + ml pufr ph ~ 9,5 (NH 4 - vinan + KCN) třepat s 3 ml Pb(DTC) 2 /CCl 4,0 0,5 0 0 B 0,4 0,2 0 0,5,0 μg Pb/5 ml Pb(DTC) 2 : Pb(NO 3 ) 2 + pufr ph ~ 2 (NH 4 -vinan + KCN + NaOH) + NaDTC třepat s CCl 4 22 Pb: Ex 22 Pb(DTC) 2 z 232 Th při ph ~ 2, reex M HCl 25

26 Homogenní výměna ) Výměna v organické fázi. Prvek vyextrahujeme do org. rozpouštědla komplex X K extraktu přidáme standardní roztok jiného komplexu (XB) V rovnováze oddělíme formy, měříme aktivity. Příklad: Bi: EXTRKCE Bi z analyzovaného vzorku ve formě Bi(DTC) 3 /CCl 4 při ph= + std. roztok *BiI 3 v amylacetátu. Reex. BiI 3 acet. pufrem. org. aq. x 26

27 Homogenní výměna (2) Výměna v organické fázi 2. Příklady (2): s: EX. s III ze VZ jako s(dtc) 3 /CCl 4 z 0,005 mol L - H 2 SO 4 + std. roztok 76 si 3 /CCl 4 Reex. si 3 0,0 mol L - CH 3 COOH Sb: EX. Sb III jako jodid do CCl 4 z 5 mol L - HClO 4 + std. roztok *Sb(DTC) 3 /CCl 4 Reex. SbI 3 acetátovým pufrem 27

28 Homogenní výměna (3) Výměna v organické fázi 3. Zvláštní případ jedno činidlo, prvek ve dvou oxidačních stavech Tl: EX. Tl I DTC/CCl 4 z mol L - NaOH (VZOREK) Tl(DTC) 3 /CCl 4 (STD.) EX. Tl I ph>3 Tl III z kyselého i alkalického roztoku Reex. Tl I 0,5 mol L - H 2 SO 4 Ce: ) VZ Ce; EX. Ce III (ph>2,5) HDEHP / toluen 2) + std. Ce IV chelát s HDEHP / toluen 3) Reex. Ce III 0,5 mol L - HNO 3 28

29 Homogenní výměna (4) 2) Výměna ve vodné fázi. Příklad: Stanovení ultramalých množství Hg výměnou mezi Cl komplexy Hg(II) a chloridem fenylrtuti ( 203 Hg). Dělení forem extrakcí fenylrtuti do benzenu 203 HgCl 4 2 +C 6 H 5 HgCl HgCl 4 2 +C 6 H HgCl IZ. VÝMĚN: 2,5-3 mol L - HCl, 5-0 min SEPRCE: EX. Ph*HgCl benzenem x HgCl 2 4 m k PhHgCl PhHgCl x m m x org ppb 29

30 Homogenní výměna (5) Výměna ve vodné fázi 2. Příklad 2: Stanovení metylrtuti MeHg výměnou mezi 203 Hg 2 2+ a síranem metylrtuti. Dělení forem extrakcí metylrtuti do benzenu. CH 3 HgCl: IZ. VÝMĚN: 0,5 mol L - H 2 SO 4, gcl, T /2 =40 min ~ 20 hod. POSTUP: 5 ml VZ. v 0,5 mol L - H 2 SO 4 + 0,5 ml 0,02 mol L - *HgNO 3 + 0,5 ml 0,2 mol L - *gno 3 (20 hod.) + 2 ml HCl konc. EX. 4 ml benzen 30

31 Radioreagenční metody Varianty:. Jednoduché RRM 2. Metody spojené s uvolňováním radioaktivity (radio-release) 3. Metody založené na izotopové výměně 4. Metody koncentračně závislého rozdělení 5. Radioimunologická analýza RI 6. Radiometrické titrace 3

32 Metody koncentračně závislého rozdělení Využívají závislosti rozdělení látky mezi dvě fáze na její počáteční koncentraci. Rozdělení není dáno stechiometrickým poměrem, ale rovnovážnou konstantou procesu. Saturační analýza Nesaturační analýza. Saturační analýza Příčinou změny rozdělení je úbytek (nedostatek) volného činidla koncentrace látky blízká koncentraci činidla. Obvykle: označíme * a přidáme B vzniká B (obvykle v jiné fázi než nezreagované ). + * + B B Potom: Poměr B k nezreagovanému zpravidla poroste s poklesem množství. 32

33 Metody koncentračně závislého rozdělení (2) Saturační analýza 2, Příklad: Stanovení stop barya z jeho rozdělení mezi sraženinu Fe(OH) 3 a roztok. * B * m * =konst. m B =konst. Př.: Ba+ 40 Ba+Fe(OH) 3 ; Fe( OH ) 3 aq. m c Ba ( saturace ) 33

34 Metody koncentračně závislého rozdělení (3) 2) Nesaturační analýza. Příčinou změny rozdělení posun chemické rovnováhy. Nedochází k saturaci činidla (často několika řádový rozdíl koncentrací). Příklad: Stanovení chloridů z aktivity roztoku po kontaktu se sraženinou 0m gcl rozdělení řídí produkt rozpustnosti. Posun chemické rovnoháhy, 0 saturace Př. Stanovení Cl 0m gcl + roztok c Cl 0 ( K s ) 34

36 Radioimunologická analýza RI Imunochemie Chemismus imunity. IMUNIT odolnost proti škodlivinám (vysokomolekulárním). NTIGEN (g) vysokomolekulární cizorodá látka vyvolávající vznik PROTILÁTKY (b). HPTEN antigen s M < 2000 IMUNOLOGICKÁ REKCE vazba antigenu s protilátkami (pouze vazebná místa) při vícenásobných vazbách prostorová síť precipitace antigen nereaguje s protilátkou ve stechiometrickém poměru. MNOŽSTVÍ PRECIPITÁTU ZÓN EKVIVLENCE MNOŽSTVÍ NTIGENU 36

37 Radioimunologická analýza RI (2) Metoda koncentračně závislého rozdělení. Princip: Yalowová a Berson 960, Ekins 960. Citlivost: až 0-2 g antigenů. Postup: Roztoky s různou koncentrací stanovovaného g. Přidáme konstantní množství *g. Přidáme konstantní množství specifické b (menší než pro saturaci). Oddělíme komplex g-b. Vynášíme poměr aktivit komplexu (B) a volného (nezreagovaného) antigenu (F) v závislosti na počáteční koncentraci antigenu. B % (bound g) B F,5,0 0,5 0 0,0 0, antigen, m antigen, m 37

38 Radioimunologická analýza RI (3) Příklad: *g+b *gb g+*gb gb+*g [ g b] K [ g][ b] (V praxi K = ) s B F * g b * g ZNČENÝ NTIGEN *g NEZNČENÝ NTIGEN g PROTILÁTK b (antibody) 38

39 Radioimunologická analýza RI (4) Příklad 2: Rozdělení pro 2 různé vzorky: s=8 s=4 K 2 34 s=8 s=2 K

40 Radioimunologická analýza RI (5) První použití stanovení insulinu ( 3 I) a vitaminu B-2 ( 60 Co). Dnes stovky látek:. Peptidické hormony (např. insulin aj.) 2. Steroidní hormony 3. Nehormonální látky (léčiva, plasmatické bílkoviny, morfin, opiáty, atd.) Smysl RI: Umožňuje ZJISTIT NTIGENY PŘÍMO HNED! Klasicky: Pomnožení viru ( až 4 týdny) Důkaz přítomnosti protilátek (2 až 4 týdny než se protilátky objeví v séru). 40

41 Radioimunologická analýza RI (6) Radionuklidy: 25 I (T /2 = 57,4 d), EZ (00 %), Eg = 35 kev 57 Co (T /2 = 270 d), EZ, Eg = 4-36 kev Separace:. Chromatografie (sloupcová, elektroforéza, gelová filtrace) rozdíl v migraci g a g-b. 2. Precipitace g-b (solemi (NH 4 ) 2 SO 4, Na 2 SO 4 ; dioxan, EtOH, aceton, PEG.) 3. dsorpce g silikagel, akt. uhlí, skleněný prášek, bentonit, atd. 4. Metoda dvojí protilátky - komplex g-b je precipitován další protilátkou. 4

42 Radioimunologická analýza RI (7) Modifikace RI. 960: objev : cca publikací 977: publikací měsíčně Od 80tých let postupný ústup náhrada neaktivními variantami. IRM (Immunoradioassay): značí se protilátka (*b) EI (Enzyme Immunoassay): b nebo g se označí enzymem (např. peroxidázou) měří se inhibice enzymatické aktivity (např. jako přeměna substrátu značeného 4 C, 3 H, 35 S, 32 P na produkt). Fluoroimmunoassay: měří se fluorescence komplexu g-b označeného fluoreskující značkou (marker). Neaktivní nahrazuje RI! 42

44 Radiometrické titrace Tři varianty:. Titrovaný roztok aktivní, odměrný neaktivní 2. Titrovaný neaktivní, odměrný aktivní 3. Oba aktivní ) Srážecí RT 2) RT založené na tvorbě komplexů (RKT) a) Extrakční RKT b) Extrakční RKT s využitím I.Z. c) RKT s použitím neizotopních indikátorů v pevné fázi d) ionexové RKT e) RKT s využitím papírové chromatografie, zonální elektroforézy, fokusované iontové výměny 44

45 Radiometrické titrace (2) 3) RT založené na redox reakcích s použitím: a) extrakce b) radioaktivních sraženin c) amalgámů radioaktivních kovů d) radioaktivních kovů 4) RT s použitím radioaktivních kryptonátů 5) Radiocoulometrické titrace 6) RT založené na interakci ionizujícího záření s látkou a) RT využívající zpětného rozptylu b) RT využívající absorpce β c) RT využívající absorpce neutronů 45

46 Radiometrické titrace (3) ) Srážecí RT. Přesnost omezena stejnými faktory jako u srážecích neaktivních titrací (stechiometrie, adsorpce, vedlejší reakce). Příklad: Titrace *g chloridy a opačně: Radiometrická titrace V V V ktivní titrovaný r. ktivní odměrný r. Oba aktivní 46

47 Radiometrické titrace (4) Titrační zařízení: D S k V0 V V 0 Korekce na změnu objemu: V o původní objem V odměrný r. D P F F Problémy s fritou často centrifugační metoda (sada vzorků, stejné objemy vzorku + dest. voda + odměrný roztok tak, aby byl výsledný objem konstantní, separace centrifugací). 47

48 Radiometrické titrace (5) Zjištění bodu ekvivalence V EX výpočtem: ) Titrace aktivního roztoku neaktivním 0 E V V E V Ex 0 : V V Ex Ex ( 0 V V ( 0 VE 0 [ml] 0 0V ) E ) Nutno znát: a) počáteční aktivitu o titrovaného roztoku b) aktivitu po přidání V ml odměrného roztoku (V < V EX ) Pozor: V E V EX! (rozpustnost sraženiny K s ) 48

49 Radiometrické titrace (6) Zjištění bodu ekvivalence V EX výpočtem - 2: ) Titrace neaktivního roztoku aktivním E V Ex V E V V 2 2 [ml] V V 2 Ex 2 V 2 Ex ( ) V V V 2 2 V Ex 2 V V 2 E 2 V V Ex ( 2 V V E ) V2 ( 2 Ex V Ex E 2V ) 2 V 2 Nutno stanovit aktivity a 2 po přidání V, resp. V 2 ml odměrného roztoku (V i V 2 > V EX ) 49

50 Radiometrické titrace (7) Stanovení dvou iontů vedle sebe:. Titrace dvěma odměrnými činidly Jodidy ( 3 I ) + 35 SO 4 2 ; titrujeme nejdříve BaCl 2 (srážíme BaSO 4 ), pak gno 3 (srážíme gi) 2. Jedno odměrné činidlo (označíme iont tvořící rozpustnější sraženinu) Sulfidy + jodidy, titrace gno 3 (značíme 3 I) V V V 2 V 2 BaSO 4 gi HS I 50

51 Radiometrické titrace (8) 2) Radiokomplexometrické titrace. a) Extrakční titrace. Značená stanovovaná látka Př. Hg + *Hg, extrakce H 2 Dz v CCl 4 q Org 2. Značený odměrný roztok Př. Stanovení CNS titrací *CoSO 4, extrakce *Co(CNS) 2 do izoamylaalkoholu q 5

52 Radiometrické titrace (9) Příklad: Extrakční titrace s označenou stanovovanou látkou ph ventil ) Titrace Sc značeného 46 Sc alkalickým roztokem TT (ph=6,8); Ex. Sc(TT) 3 do CHCl 3 NaI Tl DETEKTOR INT. REG. 2) Titrace Cu značené 64 Cu vodným roztokem NaDTC do benzenu Elektromagnetický ventil se otevře současně se spuštěním míchačky. 52

53 Radiometrické titrace (0) Extrakční titrace Stanovovaný i odměrný aktivní Př. Do org. fáze přechází pouze produkt Org q 4. Dvě složky vedle sebe (označíme tu, která má menší K ex ) Př. Stanovení Hg a Zn extrakcí H 2 Dz: pk ex (Hg) = 23, pk ex (Zn) = 2 označíme Zn Hg Zn Org 53

54 Radiometrické titrace () Radiokomplexometrické titrace - 2. c) RKT s použitím neizotopního indikátoru v tuhé fázi Princip: Jestliže L tvoří s Me silnější komplex než s Me 2, můžeme sraženinu *Me 2 B použít jako indikátor při titraci Me pomocí L. a) titrace přímá: Me n+ +H 2 Y 2 [MeY] n-4 +2H + * gio 3(s) +H 2 Y 2 [H * gy] 2 +H + +IO 3 (Mg, Sn, Ca. K III) roztoku V 54

55 Radiometrické titrace (2) RKT s použitím neizotopního indikátoru v tuhé fázi - 2 b) obrácené titrování: NDBYTEK K III, ph~0, + * gio 3 TITRCE NDBYTKU K III kovem tvořícím s EDT silnější komplex než s g. (stanovení l, retitrace Ca(NO 3 ) 2 ) TITRCE Ni KCN: [Ni(CN) 3 ] INDIKÁTOR * g(dtc)/ccl 3 * gdtc+2cn * g(cn) 2 +[DTC] 55

56 Radiometrické titrace (3) Radiokomplexometrické titrace - 3. d) Ionexové RKT Princip: Titrujeme činidlem, které tvoří s M pevnější komplex než je vazba M na ionex, propouštíme ionexem, měříme aktivitu eluátu.. Izotopní značení Př.: Stanovení In 3+ označeného *In titrací EDT komplex [InY 4 ] (In 3+ se zachytí na katexu, komplex projde) m 2 m 0 m EDT 0-5 M 56

57 Radiometrické titrace (4) Ionexové RKT Neizotopní značení Př.: Stanovení Co 3+ titrací EDT, indikátor *In CoY > InY zpočátku se In 3+ zachytí na katexu, projde jen komplex CoY (eluát zpočátku neaktivní) EDT 0-5 M 57

58 Radiometrické titrace (5) 3) RT založené na redox reakcích. a) IND. SRŽENIN: I 2 titrován Na 2 S 2 O 3, ind. * gscn: m * gscn + ns 2 O 3 2 [ * g m (S 2 O 3 ) n ] (2n-m) + mscn b) IND. MLGM: titrace kyselinou askorbovou Fe 3+, ind. 65 Zn(Hg) 2Fe 3+ + * Zn(Hg) 2Fe 2+ + * Zn 2+ c) IND. RD. KOVY: titrace H 2 so 3 ionty Ce 4+, ind. * g síťka d) EXTRKCE: titrace S 2 O 3 2 pomocí 3 I 2, ex. CCl 4 58

59 Radiometrické titrace (6) 4) RT s použitím radioaktivních kryptonátů. a) cidimetrické ind. sklo [ 85 Kr] b) lkalimetrické ind. Mg[ 85 Kr], Zn[ 85 Kr] 59

60 Radiometrické titrace (7) 5) RT využívající absorpce nebo rozptylu záření. a) RT využívající zpětného rozptylu Př. Stanovení g + titrací HCl: měření zp. rozptylu v Q. I r zp. b) RT využívající absorpce Př. Stanovení Cl titrací gno 3 : měření absorpce v Q I ml HCl (M) měří ml gno 3 (M) 60