H δ+ A z- K z+ Obr. E1

ELEKTROCHEMIE Elektrochemie je část fyzikální chemie studující roztoky elektrolytů a děje na elektrodách do těchto roztoků onořených. Studuje tedy roztoky obsahující nabité částice - ionty. Pojmy elektroda, elektrolyt, elektrolýza, ion, anion, kation zavedl M. Faraday asi kolem roku 183. Pro fyzikálněchemický ois roztoků elektrolytů a rocesů v nich robíhajících je nutné kromě obecných zákonitostí robraných již dříve brát do úvahy i secifické zákonitosti těchto soustav. 1. Elektrolytická disociace Základní dějem určujícím secifické chování elektrochemických soustav je elektrolytická disociace, což je roces rozkladu elektrolytu v roztoku na nabité ionty - kationty (kladně nabité ionty) a anionty (záorně nabité ionty). Na disociaci elektrolytu se odílejí molekuly rozouštědla, které umožňují řekonání elektrostatických sil mezi ionty a tím i jejich oddálení a tedy disociaci. Pro elektrolyt tyu K m A n lze roces disociace zasat rovnicí K m A n m K z n A z-. S interakcí mezi iontem a molekulou rozouštědla souvisí ojem solvatace nebo okud je rozouštědlem voda ojem hydratace. Tyto ojmy vyjadřují skutečnost, že náboj iontu zůsobí, že určitý očet molekul rozouštědla s iontem vytvoří asociát (vodíkové atomy vody nesoucí částečný kladný náboj se orientují k záornému náboji aniontu, zatímco kyslíkový atom ke kationtu viz schéma na Obr. E1) a tím tyto molekuly jsou vyloučeny z translačního ohybu roztokem. K z δ- O H δ A z- Obr. E1 H δ Pro každý ion je očet molekul rozouštědla různý a je vyjádřen solvatačním nebo hydratačním číslem. Příklady jsou uvedeny v následující tabulce. Ion Li Na K Rb F - Cl - I - Hydratační číslo 4 3 1 3,7 Pro kvantitativní vyjádření disociace zavádíme ojem stueň disociace α definovaný jako odíl látkového množství elektrolytu disociovaného na ionty a celkového látkového množství tohoto elektrolytu v roztoku, tj.. α množství disociovaných K množství celkové K A Protože se na disociaci elektrolytu odílí rozouštědlo je logické, že stueň disociace elektrolytu závisí nejen na koncentraci, ale i na tyu rozouštědla. Podle stuně disociace rozeznáváme elektrolyty silné ro něž α1 s (u vodných roztoků do této skuiny atří anorganické kyseliny, KOH, NaOH, LiOH a všechny soli) a elektrolyty slabé s α<1 (u vodných roztoků sem atří některé organické kyseliny, hydroxid amonný). Při velmi vysokém zředění musí být každý elektrolyt úlně disociovaný tj. α1, neboť v roztoku budou kationty a anionty úlně odděleny molekulami rozouštědla.. Elektroneutralita roztoků elektrolytů Pro roztok elektrolytu jako celek latí odmínka elektrické neutrality, která říká, že kladné a záorné náboje se v roztoku musí komenzovat. To lze ro elektrolyt K n A m disociující dle rovnice K m A n m K z n A z- zasat ve tvaru m z n z -, kde z je kladné a z - je záorné číslo. m n m A n 1

3. Chemické otenciály v roztocích elektrolytů, standardní stavy Existence iontů v roztocích elektrolytů odmiňuje elektrostatickou silovou interakci mezi nimi i ři vysokých zředěních. Navíc je zde interakce mezi iontem a molekulami rozouštědla, tj. efekt solvatace iontu. Méně odstatné jsou v roztocích elektrolytů interakce mezi nedisociovanými molekulami a lze je roto v rvním řiblížení zanedbat. Tyto jevy vedou k volbě standardního stavu ro rozouštědlo (složka 1) jako stavu čistého kaalného rozouštědla za teloty a tlaku soustavy. Pro elektrolyt (složka ) se naoak volí hyotetický standardní stav, ři němž by elektrolyt měl v roztoku o koncentraci 1M (1 mol/dm 3 ) stejné interakce jako v roztoku nekonečně zředěném. Pro tento standardní stav lze sát * c. γ C μ (T, P,C) μ (T,P,c 1M) RT. ln γ C 1 ro c M O c Podíl c Cr O c označuje relativní koncentraci (je bezrozměrná, rotože c dosazujeme jako molární koncentraci) a číselně je rovna molární koncentraci. Protože elektrolyt je v roztoku alesoň částečně disociován na ionty, je nutné zavést veličiny vystihující aktivity a aktivitní koeficienty iontů. Jelikož není možné zjistit odděleně aktivitu kationtů a aniontů (vzhledem k odmínce elektroneutrality není možné dostat roztok, kde by byly ouze kationty, oř. anionty) zavádí se ojmy střední aktivita elektrolytu a, střední aktivitní koeficient elektrolytu γ, a střední relativní koncentrace elektrolytu C r, které oisují neideální chování složek v roztoku elektrolytu. Pro obecný elektrolyt K m A n, který disociuje dle rovnice K m A n m K z n A z- latí následující definice a a m K.a n (mn) A a γ (mn) γ m n K. γ A C (mn) r C m n rk. C ra Debye - Hückelova teorie Pro roztoky elektrolytů vytvořili Debye a Hückel teorii ro výočet středního aktivitního koeficientu elektrolytu. Tato teorie bere do úvahy ouze elektrostatické interakce mezi ionty v roztoku. Pro zředěné roztoky a elektrolyt disociující na kation s nábojem z a anion s nábojem z - odvodili vztah lnγ 1,39 1 5 IS z z IS. 3 3 ε r.t 1 1,59 ri 1 ionty c z i i IS ε r.t kde ri je oloměr iontové atmosféry v [m], ε r je relativní ermitivita rozouštědla, IS je iontová síla (rozměr [mol.m -3 ]). Součet v druhé rovnici se rovádí řes všechny ionty řítomné v roztoku, což ukazuje vliv dalších elektrolytů v roztoku na střední aktivitní koeficient daného elektrolytu v roztoku. Iontová síla se zvětšuje, když se koncentrace iontů v roztoku zvětšují. Pokud je rozouštědlo voda (ε r 78,54) a telota je 98 K, ak ri3.1-1 m a ln γ,371 z z IS 1,313 Pro malé hodnoty iontové síly IS<5 mol/m 3 lze oužít zjednodušený vztah lnγ -3.71.1 -. z z -. IS,5 IS

Dle osledních dvou vztahů je střední aktivitní koeficient daného elektrolytu jednotkový ro nulovou iontovou sílu. To odovídá volbě standardního stavu ro elektrolyt. Se zvětšováním iontové síly se aktivitní koeficient odle Debye-Hückelova vztahu zmenšuje (viz. Obr. E). 1 Debye-Huckel z z - 1 γ - Reálná závislost Debye-Huckel z z - Obr. E Iontova sila - IS Debye-Hückelův vztah latí ro zředěné roztoky elektrolytů, do hodnot iontové síly asi 1 mol/m 3. Pro vyšší hodnoty iontové síly se kromě elektrostatických interakcí mezi ionty ulatňují další silové interakce jako jsou tvorby iontových asociátů (nař. K A - K ) i solvatace iontů molekulami rozouštědla. Pak se střední aktivitní koeficient může znovu zvětšovat (viz Obr. E, čárkovaná křivka). Pro tyto efekty dosud obecná teorie nebyla vytvořena. Střední aktivitní koeficienty elektrolytů lze určit z kryoskoických měření nebo měření osmotického tlaku v roztocích elektrolytů nebo omocí elektrochemických článků. Vedení elektrického roudu roztoky elektrolytů Přítomnost nabitých iontů v roztocích elektrolytů je říčinou, že tyto roztoky vedou elektrický roud o vytvoření gradientu elektrického otenciálu. Ve srovnání s vodiči rvního druhu - kovovými vodiči, mají roztoky elektrolytů - vodiče druhého druhu mnohem nižší vodivost a dochází v nich k chemickým změnám účinkem elektrického roudu. Elektrolýza- Faradayovy zákony Elektrolýza oisuje jednu z chemických změn vyvolaných gradientem elektrického otenciálu a to chemické reakce robíhající na elektrodách. Po řiojení elektrického naětí k roztoku elektrolytu, rojde roztokem elektrický roud I a kationty jsou transortovány k záorné elektrodě katodě, anionty ak ke kladné elektrodě anodě. Zde dojde k elektrodovým reakcím. Nař. v roztoku soli NiCl katoda Ni e Ni(s) anoda Cl - Cl e Na tyto reakce lze ohlížet jako na chemické reakce, ouze s tím rozdílem, že látkové množství elektronů určujeme na základě náboje rošlého roztokem. Je známo, že 1 mol elektronů nese náboj jeden Farad - F tj. 96484 C/mol. Pro obecnou elektrodovou reakci M z z e M a růchod náboje Q systémem, tj. Q/F molů elektronů, se na základě stechiometrie vyloučí Q/(zF) molů látky M. Náboj lze určit z roudu rocházejícího elektrolytem n zf Q Idτ τ M kde integrace se rovádí za dobu růchodu roudu roztokem. Tuto zákonitost objevil M. Faraday v olovině 19 století a nazývá se Faradayův zákon. Protože vážení atří k nejřesnějším fyzikálním metodám, oužívá se elektrolýzy ro velmi řesné určení náboje a roudu v řístrojích zvaných coulometry, kde se nař. v coulometru na Ag sestávajícího z Pt elektrod onořených do roztoku AgNO 3 a zaojených do série s daným obvodem, váží vyloučené stříbro za určitý čas. Vodivost elektrolytů Pro elektrolyty latí Ohmův zákon 3

UR.I Pro růchod elektrického roudu elektrolytem s růřezem A a délkou L íšeme R ρ.l /A, kde ρ je secifický odor. Častěji se oužívá secifická vodivost κ1/ρ [S/m]. Pak G κ.a/l, kde G je vodivost [S]. Odor (vodivost) elektrolytu se měří s využitím konduktometru, jehož hlavní část je vodivostní nádobka sestávající ze dvou Pt elektrod s lochou A a se vzdáleností L. Pro měření se využívá můstků se střídavým roudem, aby se otlačila elektrolýza. Protože je obtížné určit velmi řesně rozměry oužívaných elektrod a jejich vzdálenost, rovede se s danou nádobkou nejrve kalibrační měření odoru (vodivosti) R z (G z ) u elektrolytu se známou hodnotou secifické vodivosti κ z. Tím se určí odorová konstanta nádobky K odle vztahu K L/A R z κ z a ak κ K/R Poř K L/A κ z /G a ak κ KG Ke kalibraci konduktometru, tj. určení K se oužívá 1 M roztok KCl, jehož vodivost je řesně roměřena. Moderní tyy konduktometrů mají již kalibraci zahrnutu a na disleji je ukazována římo měrná vodivost. Molární vodivost Zkušenost ukazuje, že měrná vodivost elektrolytů závisí na jejich koncentraci. Proto se zavádí ojem molární vodivost Λ. Pro elektrolyt K m A n disociující odle rovnice K m A n m K z n A z- se oužije definice κ κ Λ mz C n z C kde C je molární koncentrace elektrolytu. Tato definice znamená, že molární vodivost je vztažena na jednotkovou koncentrací zlomků iontů (nař. CO 3 - /, SO 4 - /, ale OH - /1) Molární vodivost závisí rovněž na koncentraci, ale méně než měrná vodivost. Tato závislost je různá ro silné a slabé elektrolyty (viz Obr. E3). Λ Silny elektrolyt Slaby elektrolyt Obr. E3 C,5 Pro silné elektrolyty latí exerimentální závislost Λ Λ k c.c,5, kde k c je exerimentální konstanta (ro každý elektrolyt jiná) a Λ je molární vodivost ři nekonečném zředění. Pro slabé elektrolyty Arrhenius vyjádřil stueň jejich disociace α vztahem Λ α α( C). Λ Stueň disociace závisí silně na koncentraci, roto i molární vodivost slabých elektrolytů závisí silně na koncentraci, jak je zřejmé z Obr. E3. Kohlrausch zjistil, že ři vysokém zředění se kationty a anionty ohybují nezávisle (silově se vzájemně neovlivňují). Pak latí 4

Λ Λ Λ -. V osledním vztahu Λ (Λ - ) je molární vodivost kationtu (aniontu) ři nekonečném zředění. Z tohoto vztahu vylývá, že ro každý kationt a aniont dostaneme nezávisle na tyu elektrolytu stejnou hodnotu Λ a Λ -. Rychlosti iontů, řevodová _čísla Elektrický roud v roztoku elektrolytu je řenášen ionty. Kation a anion mají obecně různé rychlosti a tedy řenesou různé množství náboje. Souvislost mezi nábojem řeneseným ionty a jejich vlastnostmi, lze odvodit z bilance rošlého náboje. Pro elektrolyt K m A n disociující v roztoku na kationty K z s koncentrací c.α.m a anionty A z- s koncentrací c.α.n lze ro bilanční lochu o růřezu A a jednotku času sát: Tok kationtů ke katodě: tj. náboj řenesený za jednotku času kationty bilanční lochou (všechny kationty, které jsou v objemu Av řejdou za jednotku času bilanční lochou A směrem ke katodě) Q ' F C. α.m.z.a v. Tok aniontů k anodě: tj. náboj řenesený za jednotku času anionty bilanční lochou (všechny anionty, které jsou v objemu Av - řejdou za jednotku času bilanční lochou A směrem ke katodě) Q - ' F C. α.n.z -.A. v -., kde v a v - jsou rychlosti ohybu kationtu a aniontu ke katodě a k anodě. Q znamená náboj za jednotku času. Celkový náboj řenesený bilanční lochou: Q'Q ' Q - ' C. α.a.f.[m.z.v n. z -.v - ] Vzhledem k odmínce elektroneutrality m.z n.z - ak I Q' C. α.m.z.a.f.[v v - ] Pro secifickou vodivost κ dostaneme na základě oslední rovnice vztah [ v v ] Cαmz F[ u u ] Cα [ Λ Λ ] 1 L L I LCαmz F κ mz ρ RA UA U kde u v /(U/L) a u - jsou ohyblivosti iontů, které jsou rakticky nezávisle na sádu elektrického naětí U/L mezi elektrodami. Závisí jen na koncentraci elektrolytu. Mezi kationty a anionty mají z hlediska ohyblivosti významné ostavení H s u 36,3 m /(sv) a OH - s hodnotou,5 m.s -1 /V. Ostatní ohyblivosti jsou menší než 1 m.s -1 /V. Abnormální ohyblivost rotonu se vysvětluje vytvářením a rozadem vodíkových vazeb, které dominuje nad řenosem samostatné částice H. Q - Q Obr. E4 Další veličinou určující odíl kationtů a aniontů na řenesení náboje v roztoku elektrolytu jsou řenosová čísla, která měří odíl náboje řeneseného kationtem t a aniontem t - omocí rovnic 5

Q u Λ t Q Q u u Λ Q u Λ t Q Q u u Λ Převodová čísla jsou exerimentálně dostuná a měří se nař. Hittorfovou metodou (viz Obr. E4). U této metody máme řístroj sestávající ze tři vzájemně roojených rostor, katodového, středního a anodového, v nichž je elektrolyt. Když je na elektrody řiveden náboj (roztokem rojde roud), dojde v katodovém a nodovém rostoru k elektrolýze, která změní množství elektrolytu. Měříme celkový náboj rošlý těmito rostory Q a úbytky elektrolytu v katodovém Δn K a anodovém rostoru Δn A- Tyto úbytky budou záviset na tyu elektrolytu. Nař. ro HCl dostaneme z bilance náboje v katodovém rostoru: vybití Q/F/1 molů rotonů na katodě elektrodovou reakcí, tvorba Q/F/ molů H t.q/f/1 molů rotonů řijde do katodového rostoru ze středního rostoru t -.Q/F/1 - molů aniontů odejde z katodového rostoru do středního rostoru Celková změna v katodovém rostoru je (1-t ).Q/F/z molů rotonů a t -.Q/F/z - molů aniontů a tedy Δn K t -.Q/F molů elektrolytu. Analogickým ostuem ro anodový rostor dostaneme úbytek elektrolytu Δn A t.q/f. Úbytky množství elektrolytu se exerimentálně stanoví. Pokud známe náboj, je ak možné vyočítat řevodová čísla. Náboj lze stanovit z roudu a času nebo z údaje coulometru zaojeného do série s měřící aaraturou. Ve středním rostoru se množství elektrolytu nemění a může sloužit ro referenční měření. Převodová čísla, stejně jako ohyblivosti iontů závisejí na koncentraci elektrolytu. Pro některé elektrolyty jako je KCl a KNO 3 jsou řevodová čísla kationtu a aniontu téměř stejná rovná řibližně,5. Této vlastnosti se využívá ři konstrukci solných můstků. Chemické rovnováhy v roztocích elektrolytů, iontové rovnováhy Podobně jako v chemické termodynamice charakterizujeme i v roztocích elektrolytů chemickou rovnováhu omocí odovídající rovnovážné konstanty a rovnic, které ji oisují. Vzhledem k tomu, že ro ionty v roztoku a elektrolyt volíme standardní stav látky ři telotě a tlaku systému a c 1 mol/dm 3 budou hodnoty těchto konstant záviset na tyu rozouštědla a tedy v různých rozouštědlech budou různé. Při výočtech je rovněž v řadě říadů nutné zahrnout vliv interakcí iontů a tedy očítat s aktivitními koeficienty elektrolytů. Tyto rovnováhy zahrnují rocesy jako je disociace vody, disociace slabých kyselin a zásad, hydrolýsu solí a rozustnost solí. Disociace vody Secifické ostavení v oblasti iontových rovnováh má voda, která je jednak rozouštědlem ro řadu elektrolytů, jednak sama částečně disociuje. Iontové rovnováhy ve vodě oisují rovnice - H O(l) H OH (Disociace) K v a ( H ) a( OH ) a ( H O) ro T 98 K H H O H 3O (rotolýza) K Pro nedisociovanou vodu jako rozouštědlo volíme standardní stav čistá kaalná voda za teloty a tlaku systému. Vzhledem k malému stuni disociace vody lze aktivitu vody ovažovat v zředěných roztocích za konstantní a rovnu rakticky 1. Je zřejmé, že v důsledku rotolytické reakce se bude H, roton, v roztoku vyskytovat jen ve formě hydroxoniového ionu H 3 O nebo jeho vyšších asociátů. Pro jednodušší zůsob záisu iontových rovnováh se většinou racuje ouze s označením H. K v 1-14 6

Na základě aktivity rotonu v roztoku se zavádí ojem H charakterizující kyselost nebo zásaditost roztoku H -log[a(h 3 O )] V čisté vodě a(h 3 O )a(oh - )K v.5 1-7 a ak H7. Pro kyselé roztoky je H mezi a 7 a ro zásadité je hodnota H mezi 7 a 14 ři 98 K. U roztoku elektrolytů ve vodě dochází k obtížím s oužitím definice H, rotože není možné měřit individuální aktivity iontů, ale ouze střední aktivity elektrolytu. Podle Debye-Huckelovy teorie je γ (HA) je stejné, ro jakoukoliv HA i vodu. Ale okud budeme mít vedle sebe HCl a H SO 4 je γ (H SO 4 ) ro stejnou iontovou sílu nižší a vznikne otázka jaký střední aktivitní koeficient oužít. Proto se definuje raktická stunice H omocí elektrochemického článku, jak bude ukázáno ozději. 1 α.1 C(NaCl)M C(NaCl),5M.1 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3.1.1 1 Obr E5 C AN Disociace kyselin Rovnováhy ve vodném roztoku kyseliny HA oisují následující rovnice ( H ) a( A ) ( H ) r ( A ). - a C r C γ ( HA) HA(l) H A K d a( HA) C r ( HA) γ ( HA) - H O(l) H OH K v C r ( H ) C r ( OH ). γ ( H O) H H O H3O KP V ředcházejících rovnicích C r c/c je bezrozměrná relativní koncentrace a c 1M. Pro slabé kyselinyjako CH 3 COOH je ři 98 K K d 1,76.1-5, zatímco ro silnou kyselinu HCl je K d 1 3. Při ráci se zředěnými roztoky γ(ha) 1, rotože nedisociované kyseliny je málo a tedy se volí stav nekonečného zředění a rotože rozhodující jsou elektrostatické interakce mezi ionty. Ve většině říadů lze také zanedbat řísěvek iontů vzniklých disociací vody k iontové síle. Použitím stuně disociace lze ak sát ( H ) r ( A ). γ ( HA) ( HA), C r C CrANα γ K d C r ( HA) 1α kde C ran je relativní analytická koncentrace kyseliny (získaná z navážky kyseliny a objemu roztoku). Podle Debye-Huckelova vztahu je stejný střední aktivitní koeficient disociované vody a disociované kyseliny HA. Na jeho hodnotu má vliv iontová síla roztoku, ři jejímž zvětšování se zmenšuje (v rámci Debye-Huckelovy aroximace viz Obr E5). Při raktickém oužití ředcházejících rovnic očítáme buď disociační konstantu dané kyseliny nebo z její hodnoty ak stueň disociace za různých odmínek. V druhém říadě je nutné rovést iterační výočet sočívající z odhadu hodnoty iontové síly (zahrnutím koncentrací iontů vzniklých disociací silných elektrolytů v roztoku), výočtu středního aktivitního koeficientu, stuně disociace. Na základě tohoto stuně disociace vyočteme novou hodnotu iontové síly a celý ostu oakujeme. Disociace slabé zásady Rovnováhy ve vodném roztoku zásady BOH oisují následující rovnice 7

BOH(l) B OH H O(l) H Veličiny v ředcházejících vzorcích mají analogický význam jako u disociace slabé kyseliny. Hydroxid amonný má disociační konstantu ři 5 C K d 1,8 1-5. Podobně jako v říadě slabé kyseliny je možné oložit γ(boh)1. Postuy ři výočtu iontových rovnováh jsou obdobné jako u disociace slabé kyseliny. Hydrolýza Ve vodných roztocích jsou soli silné elektrolyty a tedy jsou úlně disociovány. Pokud jde nař. o sůl slabé kyseliny nebo slabé zásady, nemůže anion odvozený od slabé kyseliny nebo kation od slabé zásady existovat v roztoku bez molekul nedisociované slabé kyseliny nebo slabé zásady, rotože v rovnováze musí být slněny odmínky iontové rovnováhy slabé kyseliny nebo slabé zásady. Tvorbu molekul slabé kyseliny nebo slabé zásady lze osat hydrolýzou aniontu slabé kyseliny A - nebo kationtu slabé zásady B í. Pro sodnou sůl slabé kyseliny NaA lze nasat NaA Na A K A K H h K O(l) Analogicky ro chlorid slabé zásady BCl BCl B B H a a - - a( ) a( HA) HA(l) OH OH K a A ) a( H O) ( ) C r ( OH ) C r ( HA) H O K v r ( A ) K (HA) C () () C r ( H ) C r ( BOH ) K v BOH l H K h r ( B ) K ( BOH ) O l OH - - H K d a H ( B ) a( OH ) ( BOH ) v O H O a K C 3 Cl C d Tyto hydrolytické reakce jsou základem funkce roztoků ro udržování H (tlumivé roztokyufry) řiravované nař. ze směsi kyseliny octové a octanu sodného o dostatečně vysokých koncentracích. r d ( B ) r ( OH ). ( BOH ) γ ( BOH ) r ( H ) r ( OH ). γ ( H O) C K C P r C C d γ ( BOH ) 5 C(A - )/C(HA) H 4 C(A - )/C(HA)1 C(A - ).5M 3 Obr E6..5.5 C(H ) [M] Funkce ufrů sočívá na rinciu osouvání rovnováhy iontové reakce. Naříklad u ufru složeného z kyseliny octové a octanu sodného řídavkem silné kyseliny snížíme obsah OH - v důsledku disociace vody (viz Obr. E6), ale to je vykomenzováno snížením obsahu A - a řírůstkem HA. Jsou-li analytické koncentrace kyseliny a octanového aniontu dostatečně vysoké ve srovnání s koncentrací řidané silné kyseliny C(HCl), ak se o jejím řidání tyto koncentrace téměř nemění a relativní koncentrace OH - (H ) iontů v roztoku zůstává rakticky konstantní. 8

Podobně se zvýšení koncentrace OH - zůsobené řidáním silného hydroxidu k ufru komenzuje snížením koncentrace HA a zvýšením koncentrace A -. Pokud namícháme směs o dostatečně vysokých koncentracích HA a A - (alesoň 1x vyšší než u řidané kyselinyhydroxidu) ak se jejich oměr změní jen málo a tedy koncentrace OH - rovněž. Platí řibližná rovnice ( ) C an A log K log ( ) log ( ) ( ), ( ) ( ( ) C A C HCl C HA C A ) h Cr OH an ff an an an Can HA kde C an označuje analytické molární koncentrace (určené z navážky a objemu roztoku) soli a kyseliny. Rozustnost solí, součin rozustnosti Rozustnost solí vyjadřuje rovnováhu mezi evným elektrolytem a elektrolytem v roztoku, kde je lně disociován na ionty. Poisuje tedy říad, kdy v systému máme kromě roztoku i určité množství evné soli (a to je nezbytné, jinak by nešlo mluvit o rovnováze). Koncentrace elektrolytu v roztoku je v takovém říadě koncentrace nasyceného roztoku a ři dané telotě nemůže být řekročena. Tuto rovnováhu ro říad elektrolytu K m A n vyjadřuje rovnovážná konstanta K s nazývaná součin rozustnosti z z z m z n m n KmAn() s mk na KS Cr( K ) Cr ( A ) γ Aktivita evného elektrolytu je jednotková, neboť byl ro něj zvolen standardní stav čisté evné látky za teloty a tlaku soustavy. Při oužití těchto rovnic očítáme buď součin rozustnosti K s nebo na základě jeho znalosti ak rozustnost látek za určitých odmínek. 1E-4 Rozustnost AgCl [M] 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 Pridani KNO 3 Pridani NaCl 1E-1 Obr. E7 1E-4 1E-3.1.1 1 C(NaCl), C(KNO 3 ) [M] Rozustnost elektrolytů lze ovlivnit osouváním rovnováhy rozouštěcí reakce (viz Obr. E7). To lze rovést zvýšením teloty, která zvyšuje hodnotu K S nebo omocí řídavku silných elektrolytů. Pokud řidáme elektrolyt, který má solečný kationt K z (nebo aniont A z- ), ak se v důsledku le Chatelierova rinciu musí snížit koncentrace aniontu A z- (nebo aniontu K z ), aby součin rozustnosti zůstal stejný. To odovídá snížení rozustnost daného elektrolytu Naoak okud řidáme silný elektrolyt jehož kationt a aniont jsou různé od iontů studovaného elektrolytu, ak se zvýší iontová síla roztoku, tím se sníží hodnota středního aktivitního koeficientu (odle Debye-Huckelova vztahu). Důsledkem je zvýšení relativní koncentrace A z- a K z tak, aby součin rozustnosti zůstal stejný (závisí na telotě a zanedbatelně na tlaku). ELEKTROCHEMICKÉ ČLÁNKY Tato část elektrochemie studuje termodynamiku a kinetiku dějů robíhajících na elektrodách, které jsou onořeny do roztoků elektrolytů a navzájem roojeny vnějším vodičem. Na ovrchu elektrody robíhá řenos náboje z elektrody na ionty, nebo z iontů na elektrodu. Katoda je ak elektroda odevzdávající elektrony a anoda je elektroda řijímající elektrony. Dvojice elektrod v roztoku elektrolytu tvoří elektrochemický článek. Používá-li se článku jako zdroje elektrické energie, mluvíme o galvanickém článku. článku, kde se chemická řeměna vyvolá vynaložením energie z vnějšího zdroje se označuje článek elektrolytický. 9

Při onoření vodiče rvní třídy - kovu do roztoku elektrolytu, dojde na fázovém rozhraní mezi kovem a elektrolytem k vytvoření elektrické dvojvrstvy (viz Obr. E8). Na straně kovu může být jsou volné elektrony a kladně nabité atomy kovu. Na straně elektrolytu se k rozhraní s kovem a tedy k elektronovému filmu orientují záorné ionty a ty na sebe vážou ionty kladné z roztoku. Kladné ionty v kovu a vrtva záorně nabitých iontů v elektrolytu tak vytvářejí elektricko dvouvrstvu (vlastně kondenzátor). Potenciál mezi těmito dvěma vrstvami se s vzdáleností mění lineárně. Dále do elektrolytu ůsobí i chaotický ohyb iontů a otenciál se snižuje exonenciálně. Elektroda Elektrolyt - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Φ Lineární Obr. E8 Exonenc. Toto usořádání, tj. elektrodu onořenou do roztoku elektrolytu nazýváme oločlánek. Elektrický otenciál takového oločlánku tj. elektrickou ráci sojenou s řenesením náboje z nekonečna do vnitřku kovu, nelze rinciiálně určit, rotože ři růchodu náboje rozhraním kov/roztok dochází k chemickým změnám a energetické změny s nimi sojené nejsou oddělitelné od elektrické ráce. Pokud tento oločlánek sojíme vodivě s jiným, dochází k toku volných elektronů z místa jejich řebytku do místa jejich nedostatku a tím i narušení elektrické dvojvrstvy, což vede k ohybu iontů v roztoku elektrolytu. Systémem ak rojde elektrický roud. Galvanické články Mějme Zn elektrodu onořenou do roztoku ZnSO 4 o relativní molární koncentraci C r1 a Cu elektrodu onořenou do roztoku CuSO 4 o koncentraci C r. Oba dva roztoky elektrolytů jsou odděleny órézní řeážkou, která umožňuje jejich elektrické sojení, ale zabraňuje jejich nadměrnému míšení difuzí. V elektrochemii je zvykem zaisovat takový systém ve schématu (-)Zn Zn (C r1 ) Cu (C r ) Cu () kde svislé čáry označují fázová rozhraní a dvě čáry urostřed sojení bez difůzního otenciálu. Podle řijaté konvence, íšeme chemickou reakci v článku tak, že v levé části robíhá oxidace, v ravé části redukce. - Zn Zn e Cu e Cu Výsledkem je reakce Zn Cu Zn Cu Protože tato soustava je mimo rovnováhu, určuje směr reakce hodnota reakční izotermy ΔG r azn ( ) ΔGr ΔGr RTln acu ( ) (aktivity kovů jsou jednotkové ro standardní stav čistý kov za teloty a tlaku systému). Pokud roces robíhá vratně, tj. je odebírán velmi malý roud, je změna ΔG r systému rovna maximální možné elektrické ráci rovné w el -z.f.e, kde z je očet vyměněných nábojů (v našem říadě z) a E je elektromotorické naětí článku. Toto naětí musí být ro galvanický článek větší než nula. Pak íšeme 1

RT a( Zn ) E E ln > ( ) F a Cu V oslední rovnici je E standardní elektromotorické naětí článku, čili naětí ro stav, kdy člen obsahující aktivity je jednotkový (v uvedeném říadě oměr aktivity Zn a aktivity Cu je roven 1). Poslední rovnice se nazývá Nernstova rovnice. Pokud bychom z oslední rovnice dostali ro galvanický článek E<, ak by v článku robíhala oačná chemická reakce sočívající v redukci Zn a oxidaci Cu na Cu. Takový článek se zaíše ve schematu (-)Cu Cu (C1 mol/dm 3 ) Zn (C1 mol/dm 3 ) Zn () Jak je zřejmé z ředcházejících rovnic je elektromotorické naětí článku závislé na aktivitách látek ze kterých je článek tvořen a vzhledem k jeho zavedení omocí Gibbsovy energie rovněž na telotě a tlaku. Při odběru i velmi malého roudu dochází ke změnám aktivit látek v článku. Tento roces se zastaví až ři EV, kdy aktivity reagujících látek dosáhnou rovnovážných aktivit. Elektromotorické naětí není závislé na očtu vyměněných nábojů ři reakci robíhající v článku. Poločlánky Standardní elektromotorické naětí se rinciiálně dá určit v galvanickém článku, kde záornou elektrodou je standardní vodíková elektroda, což je Pt elektroda okrytá Pt černí onořená do roztoku s a (H )1 a ofukovaná lynným H s fugacitou f11,3 kpa. Takovému stanovení odovídá nař. článek (-)Pt H (f11,35 [kpa]) H (a1) Zn (a1) Zn () S rovnicí Zn H Zn H. Nernstova rovnice ro tento článek RT a( H ) RT a ( H ) E E ln E ln E F a( Zn ) a( H ) F f ( ) ( H ) a Zn 11,35 Ačkoliv nemůžeme určit naětí oločlánku, je tento ojem velmi důležitý ro ois galvanických článků Každý takový článek si lze ředstavit jako sestavený minimálně ze dvou oločlánků. Pokud budeme mít článek sestavený jako výše ze standardní vodíková elektrody (-) a standardního oločlánku Zn Zn (), ak z rovnice uvedené výše můžeme určit hodnotu E ro takový článek. Podle dohody je standardní elektromotorické naětí vodíkové elektrody rovno V. Na základě dohody lze tedy naměřenou hodnotu E interretovat jako standardní redukční otenciál ro oločlánek Zn Zn. Tento ostu nám umožní určit standardní redukční otenciál E ro různé tyy oločlánků. Pro každý oločlánek definujeme elektrodovou reakci jako redukci oxidované formy (Ox) na redukovanou (Red). Pak ro redukční otenciál oločlánku E P íšeme RT a(red) Ox ze Red E E ln zf a( Ox) Pro referenční vodíkovou elektrodu ak íšeme f ( H ) RT 11,35 H e.5h ( g) EH ln 1. F a( H ) Pro standardní odmínky tj f(h )11,3 kpa a a 1 je E H V. Pro zjištění elektromotorického naětí libovolného oločlánku ak oužíváme článek (-)Pt H (f11,3 kpa) H (a1) OX RED (), kde robíhá reakce.5z H (g) Ox z H Red 11

a elektromotorické naětí tohoto článku je rovno EE P - E H. Pokud elektromotorické naětí měříme ro jednotkové aktivity oxidované i redukované formy, dostaneme naětí E E P, které se nazývá standardní redukční elektrodový otenciál a jeho hodnoty, které jsou menší i větší než nula jsou tabelovány. Tyy oločlánků Elektrody rvního druhu Na těchto elektrodách (oločláncích) se římo vyměňují ionty mezi elektrodou a roztokem. Rozeznáváme elektrody kationtové, které oisuje schéma M z a(m z ) M a rovnice z z RT 1 M ze M E E ( M / M ) ln z zf a( M ) Aktivita kovu je jednotková. K těmto elektrodám atří elektrody kovové (měděná elektroda onořená do roztoku měďnatých iontů) i elektroda vodíková, kde však Pt má funkci nosiče a řenos náboje robíhá mezi molekulami H a rotony. Dále do této skuiny atří elektrody aniontové, které oisují rovnice A z- a(a z- ) A z z RT A ze A E E ( A/ A ) ln( a( A )) zf K těmto elektrodám může atřit nař. elektroda fluoridová nebo chloridová, realizované Pt drátkem okrytým Pt černí v říslušném elektrolytu Elektrody druhého druhu Skládají se ze tří fází, kovu, jeho málo rozustné soli a z elektrolytu se stejným aniontem jako málo rozustná sůl. Sem atří nař. elektroda argentochloridová osaná schématem KCl a(cl - ) AgCl (s) Ag a tedy rovnicemi RT AgCl() s e Ag Cl E E ( AgCl / Ag / Cl ) ln ( acl ( )) F V oslední rovnici je E (AgCl/Ag/Cl - ) standardní redukční otenciál argentchloridové elektrody, který má ři 98 K hodnotu, V. Potenciál této elektrody E P závisí na aktivitě Cl - iontů v roztoku elektrolytu. Někdy se oužívá rovněž nasycená argent-chloridová elektroda. Pak ro ois je nutné řidat další reakci KCl (s) K Cl - K s a(k ).a(cl - ) U nasycené argentchloridové elektrody je ři konstantní telotě a(cl - ) konstantní, daná maximální rozustností KCl a tedy i otenciál nasycené argentochloridové elektrody je konstantní roven,1736 V ři 98 K. Podobná elektroda je kalomelová elektroda nebo nasycená kalomelová elektroda osaná schématem KCl a(cl - ) Hg Cl Hg a tedy rovnicemi RT HgCl() s e Hg Cl E E ( HgCl / Hg / Cl ) ln ( acl ( )) F U této elektrody je standardní redukční otenciál roven,68 V. I u nasycené kalomelové elektrody je aktivita chloridových iontů určena aktivitou nasyceného roztoku KCl, která je závislá ouze na telotě. Potenciál je ak,438 V ři 98 K. Elektrody oxidačně-redukční U těchto elektrod má velký význam chinhydronová elektroda tvořená Pt drátem onořeným do nasyceného roztoku chinhydronu, který v roztoku disociuje na chinon Ch a hydrochinonu ChH. Tato elektroda je osaná rovnicí RT a( ChH ) Ch H e ChH E E ( Ch / ChH ) ln F a( Ch) a H ( ) 1

Namícháme-li směs tak, aby a(ch)a(chh), ak tato elektroda reaguje na změnu aktivity rotonů v roztoku a tedy na H. Iontově selektivní elektrody Skládají se z baňky z órézního skla nalněné roztokem elektrolytu o známé aktivitě měřených iontů a(st.). Ponořením baňky do roztoku o aktivitě měřených iontů a(mer.) je ak vytvořen otenciál elektrody RT a( st.) E Ea ln F a( mer.) V oslední rovnici je E a tzv. asymetrický otenciál elektrody, který se určuje kalibrací roztokem o známé aktivitě měřených iontů. Nejznámější elektrodou je elektroda skleněná na měření aktivity vodíkových iontů, vyrábějí se i elektrody halogenidové jako je nař. fluoridová elektroda. Difuzní otenciál Na rozhraní dvou elektrolytů 1 a s různými aktivitami oddělených nař. órézní řeážkou, dochází k difuzi iontů, aby se koncentrační rozdíly vyrovnaly. Tím se na rozhraní vytvoří difuzní otenciál ε d, který nař. ro dva roztoky elektrolytu KCl lze zasat ve tvaru RT ε d F t t a () 1 ( )ln a ( ) Z této rovnice je zřejmé, že difuzní otenciál, který je říčinou nevratnosti galvanických článků lze otlačit, okud t t -. Pro eliminaci difuzních otenciálů na rozhraní elektrolytů, se oužívají tzv. solné můstky, což jsou U-trubice nalněné nař. roztokem KCl, u něhož je odmínka rovnosti hodnot řevodových čísel kationtu a aniontu rakticky slněna. Použití oločlánků ři oisu galvanických článků Na základě rovnic odvozených ro oločlánky je možné odvodit výsledné rovnice ro elektromotorické naětí libovolného galvanického článků (Nernstovu rovnici). Tuto rovnici lze oužít jednak ro výočet elektromotorického naětí článku, okud známe aktivity látek v článku. Pak sestavíme článek z oločlánků, vyjádříme jejich elektromotorická naětí. Elektromotorické naětí E E E ravý - E levý, kde označení ravý, levý se vztahuje na ravou část (levou část) schématu. Pokud E vyjde záorné, obrátíme schéma článku, tj. oločlánek ravý zaměníme za levý. Druhou možností je, že známe schema článku a jeho E a určujeme aktivity iontů. Tento ostu se oužívá nař. ro měření H v článku sestaveného ze skleněné elektrody (vodíkové nebo chinhydronové elektrody) jako měrné a kalomelové elektrody jako referenční. Referenční elektroda je sojena s nádobkou, v níž je měrná elektroda solným můstkem a tím je eliminován difuzní otenciál. Schema takového článku je Pt H (f11,3 kpa) H (a) KCl(nas.) Hg Cl (s) Hg (l) q elektromotorické naětí se oíše rovnicí a( H ) RT F E E ( kal. nas) ln E ( kal. nas) ln1 H 1 Na základě tohoto článku a osledního vztahu byla definována raktická stunice měření H, kdy se nejrve změří elektromotorické naětí článku s kalibračním roztokem o známém H - E(ref.) a oté u měřeného roztoku E(mer.) H F RT ln1 RT F ( mer. ) H ( ref.) ( E( mer. ) E( ref.)) Akumulátory Galvanických článků se v raxi oužívá i jako zdrojů stejnosměrného roudu v akumulátorech. Jeden z tyů je akumulátor olověný osaný schématem 13

(-)Pb H SO 4 (% ) PbO () Reakce robíhající v článku ři odběru roudu Pb(s) PbO (s) H SO 4 (l) PbSO 4 (s) H (l) Po vyčerání kaacity akumulátoru se rovede jeho nabití (elektrolýza v důsledku řiojení elektrického naětí) a ředcházející reakce robíhá ve směru tvorby Pb a PbO. KINETICKÉ JEVY NA ELEKTRODÁCH Všechny ředcházející vztahy odvozené ro galvanické články latí za ředokladu, že článek racuje vratně, tj. dodává do vnějšího okruhu nekonečně malý roud. Pokud tato situace nenastává, má elektroda jiný otenciál než rovnovážný. Rozdíl mezi skutečným a rovnovážným otenciálem elektrody je řeětí η, které vyjadřuje tzv. olarizaci elektrod. η E - E rev. Přeětí je zůsobeno konečnou rychlostí rocesů u elektrody, které zahrnují difuzi výchozích látek k elektrodě, adsorci těchto látek na elektrodě, řenos náboje mezi adsorbovanými částicemi a elektrodou a tím tvorbu roduktů, desorci roduktů z elektrody a difuzi roduktů od elektrody. Obecně se řeětí zvyšuje s roudovou hustotou (I/S), což souvisí s tím, že je některý z ředcházejících kroků brzděný a otřebujeme tedy vyšší otenciál, aby tento krok mohl roběhnout. Podle toho, který krok je nejomalejší a tedy určující celkovou rychlost rocesu hovoříme nař. o řeětí difuzním (nejomalejším dějem je difuze) nebo řeětí řenosu náboje (nejomalejší děj je řenos náboje). Pro difuzní řeětí latí vztah RT C( elektroda) η d ln. F C( roztok) kde C(elektroda)je koncentrace látky těsně u elektrody a C(roztok) je koncentrace látky v roztoku. Toto řeětí lze otlačit intenzivním mícháním elektrolytu. U elektrod s difuzním řeětím (elektrody s malou lochou) se ři zvyšování vloženého naětí zmenšuje koncentrace iontu u elektrody až do okamžiku, kdy se vyrovnají rychlost řívodu iontu k elektrodě a rychlost jeho vyloučení. Proud rocházející soustavou dosáhne limitní hodnoty I d a dále se nezvyšuje do té doby, dokud naětí nenabude hodnotu umožňující vyloučení dalšího iontu. Tento rinci se oužívá ři metodě olarografie zavedené J. Heyrovským, kde katoda je tvořena kaičkou rtuti (silně olarizovaná) a anoda lošnou rtuťovou elektrodou (viz schéma na Obr. E9) Obr. E9 14

Obr. E1.Elektrolytické články, řeětí vodíku Efekty olarizace elektrod mají velký raktický význam v elektrolytických článcích ři elektrolýze roztoku elektrolytu. Přiojíme-li vnější naětí na elektrody v roztoku obsahujícím několik druhů kationtů, dojde k růchodu roudu až o dosažení určitého naětí. Toto naětí je dáno rovnicí ro oločlánek tvořený nejsnáze redukovatelným kovem, tj. kovem tvořícím oločlánek s nejvyšší hodnotou E. Nař. ro směs Cd, Zn a Mn se stejnými aktivitami.1, je nejsnáze redukovatelným kovem Cd (E. -,41 V). Podle Nernstovy rovnice ro tento oločlánek, redukci Cd odovídá naětí asi -,5 V. Zvyšováním naětí stouá roud roztokem. Cd by se mělo vylučovat a roud zvyšovat až do naětí, odovídajícímu oločlánku druhého kovu Zn (jehož E -.768 V): Tedy odle Nernstovy rovnice vyočteme naětí asi -.87V. Ve skutečnosti to však nenastane, rotože se ulatní koncentrační olarizace rtuťové kakové elektrody. Pro určité naětí se vyrovnají rychlost řívodu Cd k elektrodě s rychlostí vybíjení těchto kationtů na elektrodě. Výsledkem je to, že roud dosáhne ustálené hodnoty a nemění se do doby než se začne elektrolyzovat další kationt (Zn ). Do elektrolyzovaného roztoku se řidává KNO 3, který zajišťuje vedení roudu. Vzhledem k hodnotě E * (K /K)-η -V se na katodě draslík vylučuje až ři naětích nižších jak V. Rovněž vodík má na rtuťové kakové elektrodě vysoké řeětí, což umožňuje olarograficky vyloučit nař. i draslík a sodík. 15