CHEMIE POTRAVIN - cvičení AMINOKYSELINY REAKCE Milena Zachariášová (milena.zachariasova@vscht.cz) Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha
REAKCE AMINOKYSELIN část 1 ELIMINAČNÍ REAKCE DEKARBOXYLACE DEHYDRATACE DEAMINACE INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE
REAKCE AMINOKYSELIN část 2 ADIČNÍ REAKCE REAKCE S ALDEHYDY A KETONY OXIDAČNÍ REAKCE STRECKEROVA DEGRADACE AMINOKYSELIN OXIDAČNÍ DEAMINACE TRANSAMINACE
REAKCE AMINOKYSELIN, PROTEINŮ, BÍLKOVIN Následek reakcí: DENATURACE proces, při němž účinkem jistých fyzikálních či chemických změn dochází k změnám nativní prostorové struktury primární, sekundární, terciální či kvartérní Rozsah reakcí závisí na potravině (chemické složení) a podmínkách (teplota, ph, přístup kyslíku) Příznivý důsledek reakcí: inaktivace enzymů a MO, denaturace proteinových toxinů, lepší stravitelnost, produkce žádoucích vonných a chuťových látek, změna barvy, lepší údržnost Nepříznivý efekt: snížení výživové hodnoty potravin (snížení obsahu esenciálních AMK, vznik endogenních cizorodých látek)
Primární pořadí aminokyselin Sekundární - trojrozměrné uspořádání části řetězce Terciální - trojrozměrné uspořádání celého řetězce Kvartérní - uspořádání podjednotek v proteinových aglomerátech
DEKARBOXYLACE Eliminace CO 2 Podmínky: PŘEDEVŠÍM působením dekarboxylas za přítomnosti koenzymu pyridoxalfosfátu (PLP) částečně i zahříváním na teplotu ~ bodu tání (cca 200-330 C) dekarboxylace aminokyselin na odpovídající AMINY nevratná reakce R CH CO O H - R CH CO 2 NH 2 2 NH 2 aminokyselina primární AMIN
REAKCE PYRIDOXALFOSFÁTU S AMINOKYSELINOU PYRIDOXALFOSFÁT Koenzym vznikající z vitaminu B6 (pyridoxinu) - účastní se přeměn aminokyselin, jako je transaminace, dekarboxylace, racemizace, eliminace, apod.
DEKARBOXYLACE Eliminace CO 2 Produkty: aminy - senzoricky aktivní látky, např. v sýrech Alifatické aminy Ethylamin, vznik z alaninu -CO 2 ethylamin Isobutylamin, vznik z valinu -CO 2 isobutylamin
DEKARBOXYLACE Eliminace CO 2 BIOGENNÍ AMINY, vznik z aromatických, heterocyklických a bazických aminokyselin -CO2 způsobuje alergie, kontrakce dělohy, rozšiřuje cévy a tím snižuje krevní tlak FENYLALANIN FENYLETHYLAMIN -CO2 HISTIDIN HISTAMIN
DEHYDRATACE α-aminokyseliny: eliminace vody Záhřev α-aminokyselin na teplotu ~ bodu tání (200-330 C) - eliminace vody (kondenzace) - vznik 2,5-dioxopiperazinů (šesti-členné cyklické amidy, cyklické dipeptidy) t R CH COOH 2-2 H 2 O NH 2 O R H N N H R O -aminokyselina derivát 2,5-dioxopiperazinu
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE γ-aminokyseliny Záhřev γ-aminokyselin - vznik γ-laktamů, intramolekulární eliminace vody (intramolekulární esterifikace) R CH (CH 2 ) 2 NH 2 COOH -aminokyselina - H 2 O R N H -laktam Např. reakce Glu nebo Gln probíhá snadno při běžném tepelném zpracování potravin, vznik pyroglutamové kyseliny, vykazuje chuť umami R CH (CH 2 ) 2 NH 2 Glutamová kyselina t COOH t -H2O O - H 2 OHOOC R N H O Pyroglutamová kyselina
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE γ-aminokyseliny Dále např. reakce kreatinu, vzniká kreatinin t -H2O kreatin kreatinin Kreatin / kreatinin - indikátor míry tepelného zásahu v mase (v čerstvém mase keratin přitomen v přibližně 10x vyšším množství, než kreatinin)
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE δ-aminokyseliny Záhřev δ-aminokyselin - vznik δ-laktamů, intramolekulární eliminace vody (intramolekulární esterifikace) R CH (CH 2 ) 3 NH 2 COOH t - H 2 O R N H O -aminokyselina -laktam
DEAMINACE β-aminokyseliny: eliminace amoniaku Zahřívání β-aminokyselin (Asp) eliminace NH 3 vznik alk-2-enových kyselin R CH CH 2 CO O H NH 2 -aminokyselina - t NH 3 R CH CH CO O H alk-2-enová kyselina t -NH3 Fumarová kyselina E297 regulátor kyselosti, ovocná chuť, antioxidant
ADIČNÍ REAKCE význam v potravinách: uplatnění v Maillardově reakci = reakce neenzymového hnědnutí potravin, reakce aminosloučenin s redukujícími sacharidy - nejvýznamnější reakce probíhající v potravinách při skladování a zpracování důležitým faktorem pro průběh reakce je teplota a ph prostředí
ADIČNÍ REAKCE S ALDEHYDY A KETONY R 1 C O + H 2 N CH COOH R 2 R adice karbonylová sloučenina -aminokyselina HO R 1 R C NH CH COOH R 2 dehydratace - H 2 O R 1 R C N CH COOH R 2 produkty imin (Schiffova báze) reakce aminokyselin s karbonylovými sloučeninami (aldehydy, ketony, redukujícími sacharidy) důležitý vznik meziproduktu IMINU (Schiffova báze), následujícími reakcemi vzniká mnoho senzoricky významných produktů
OXIDAČNÍ DEAMINACE AMK oxidativní deaminace aminokyselin (působením oxidačních činidel nebo enzymů - oxidáz) OXIDAČNÍ ČINIDLA: Anorganická: chlornany: v potravinářství jen výjimečně - desinfekce, sanitační prostředky Organická: např. hydroperoxidy mastných kyselin při skladování a termickém zpracování potravin vznikají vonné a chuťové látky potravin
OXIDAČNÍ DEAMINACE AMK Akceptor vodíku 2-imino kyselina 2-imino kyselina 2-oxo kyselina
TRANSAMINACE transaminace katalyzovaná transferasami aminokyselin
STRECKEROVA DEGRADACE AMK α- a β- AMINOKYSELINY: vzniká karbonylová sloučenina obsahující o 1C méně než výchozí AMK, CO2 a NH3 R CH COOH R CH CH 2 NH 2 NH 2 -aminokyselina -aminokyselina COOH t > 100 C oxidace 1/2 O 2 oxidace 1/2 O 2 Senzoricky významné látky R CH O + CO 2 + NH 3 aldehyd R C CH 3 O methylketon + CO 2 + NH 3 γ-aminokyseliny: ethylketony δ-aminokyseliny: propylketony
OXIDAČNÍ DEAMINACE, dekarboxylace a redukce Probíhá také při alkoholovém / mléčném kvašení činností MO nebo při Maillardově reakci hydrolýza H+ R CH COOH R CH COOH O, - H NH 2 O H 2 NH 2 O, - NH 3 -aminokyselina -iminokyselina dekarboxylace redukce R C H C O O H R C H O R CH - 2 O H C O O 2 2 H 2-oxokyselina aldehyd alkohol vonné látky
R OXIDAČNÍ DEAMINACE, TRANSAMINACE, ESTERIFIKACE H+ CH COOH O, - H NH 2 O 2 R CH COOH NH hydrolýza H 2 O, - NH 3 -aminokyselina -iminokyselina R C H C O O H O 2-oxokyselina - + C O 2 R C H O 2 H R CH 2 O H transaminázy + významné složky aroma potravin, ovoce, alko-nápoje, mléčné výrobky ESTER + voda Reakce s alkoholem