METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí INTERAKCE KŘEMÍKU A NIKLU ZA VYSOKÝCH TEPLOT Jaromír Drápala a, Monka Losertová a, Jtka Malcharczková a, Karla Barabaszová a, Petr Kubíček b a VŠB - TU Ostrava,7.lstopadu, 78 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mal: Jaromr.Drapala@vsb.cz b Ke Čtvrt 3, 73 Ostrava Hrabůvka,ČR Abstrakt Cílem práce bylo studum chování nklu a křemíku se slcdy nklu př dlouhodobém teplotním žíhání (7 hodn př teplotách 9 C a C). Pro tento účel byly vytvořeny dfuzní spoje nklu se slcdy nklu (5, 33 a 39 at. % S) pomocí odporového a elektronového svařování. Byly sledovány strukturní, chemcké a mechancké vlastnost spojených materálů před a po žíhání. Po dfuzním žíhání byl pozorován Krkendallův jev. Jsou popsány postupy př určení dfuzních charakterstk z naměřených koncentračních křvek rtg. mkroanalyzátorem po dfuz S v systému N-S. Jedná se o metodu Matano- Boltzmanovu a o použtí Wagnerova vztahu. Dále jsou nformatvně prezentovány nově objevené metody, které vycházejí z použtí tepelných potencálů př řešení rovnce dfuze s pohyblvým mezfázovým rozhraním. Studum nterakce S a N za vysokých teplot má značný význam v oblast soudobé mkroelektronky př metalzac křemíkových substrátů, kde je pozorována tvorba řady ntermetalckých sloučenn na báz slcdů nklu a dalších tranztvních kovů. INTERACTION OF SILICON AND NICKEL AT HIGH TEMPERATURES The work objectve was to study the behavour of nckel and slcon wth nckel slcdes at long-term temperature annealng (7 hours at the temperatures of 9 and o C). For ths purpose dffuson jonts of nckel wth nckel slcdes (5, 33 a 39 at. % S) were created by means of resstance and electron beam weldng processes. Structural, chemcal and mechancal propertes of the jont materals were observed before and after the temperature annealng. Krkendall phenomenon was observed after homogenzaton annealng. The procedures of determnaton of dffuson characterstcs from concentraton profles measured by X-ray mcroanalyzer after S dffuson n N-S system used up to now are descrbed n the paper. It concerns the Matano-Boltzmann method and the Wagner relaton applcaton. Moreover, newly developed methods based on the utlzaton of thermal potentals n the soluton of dffuson equaton wth non-statonary nterface boundary wll be presented nformatvely. As we show, some of these methods are characterzed by an extraordnary hgh accuracy of the dffusvty determnaton. The study of the S and N nteracton at hgh temperatures has a consderable mportance n the area of contemporaneous mcroelectroncs at the slcon substrates metallzaton when creaton of a number of ntermetallc compounds on the base of slcdes of nckel and other transton metals s observed.. ÚVOD Tradční zájem o slcdy vyplývá z jejch vysokoteplotních vlastností, jejch stálost vůč oxdačním médím, jakož z jejch zajímavých elektrckých vlastností. Vysoká kovová vodvost ve spojení se značnou tepelnou a chemckou stálostí mnoha těchto materálů, stejně jako jejch poměrně snadná příprava ve formě tenkých vrstev v technolog výroby ntegrovaných obvodů na báz křemíku otevírají nové důležté aplkační oblast.
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí Jž v prác [] byly získány výsledky, které významně přspívají k volbě složených systémů a dovolují posoudt teplotní stabltu slcdů v rámc předpokládané doby žvotnost a provozních podmínek. Taktéž model řešení dfuzní rovnce umožňuje zobecnt výsledky pro jné podobné typy složených materálů a tím predkovat jejch vlastnost a chování v reálných podmínkách.. DIFUZNÍ SPOJE NIKL / SILICID NIKLU. Vytvoření dfuzního spoje Rovnovážný dagram bnárního systému N-S se vyznačuje značnou složtostí. U systému N-S vznkají postupně různé fáze s kubckou, hexagonální č ortorombckou mřížkou vz obr. a []. Spojením dvojce N-S dochází v prvé etapě k tvorbě slcdu N S jž př poměrně nízkých teplotách okolo 3 o C. Potom je spotřebován jeden z prvků a vznká fáze, která obsahuje převládající komponentu. Tímto způsobem je možno vytvořt celou škálu sloučenn typu N x S y ve shodě s bnárním dagramem N - S. Důležtou otázkou je jejch kompatblta a stablta v provozních podmínkách. Pro sledování nterakce kovů se slcdy za vysokých teplot byla vybrána dvojce nkl - slcd nklu s proměnlvým obsahem S, a to cca 5, 33 a 39 at. % S. Prvním krokem pro tento záměr bylo vytvořt pevný a kvaltní spoj dvou různorodých materálů. Pro vytvoření spoje byly aplkovány dvě metody: a) Odporové svařování b) Vakuové svařování elektronovým svazkem Odporové svařování (na tupo) bylo provedeno přímým průchodem proudu oběma vzorky nklu a sltny N-S, které byly k sobě přtsknuty čelním metalografcky upraveným plocham. Největším problémem byla volba optmálního proudu vzhledem k tomu, že každá dvojce se chovala z hledska elektrckých vlastností jnak. Př nízkém elektrckém proudu nebyl vytvořen dostatečně pevný a kvaltní spoj, př vysokém proudu docházelo k značnému přehřátí v oblast svaru a tím k roztavení materálu, který byl př daném vnějším tlaku vytlačen směrem vně vzorku. V oblast svaru byla změřena teplota 5 až 8 o C. Př druhé technolog tvorby dfuzního spoje byla využta vakuová elektronová pec pro zonální tavení kovů a přípravu monokrystalů. Do úchytu pohyblvých saní byly vertkálně umístěny dvě tyče, a to nkl na jedné straně a sltna N-S na straně druhé, přčemž materál s nžší teplotou tavení (v tomto případě slcd nklu) byl upevněn v horním držáku. Mez oběma konc tyčí byla vzdálenost okolo 5 mm. Elektronovým svazkem se předehřály oba konce tyčí, pak se horní tyč natavla a mechancky se přblížla ke spodní nenatavené tyč. Během několka sekund došlo ke spojení obou konců tyčí s následným vypnutím ohřevu za účelem rychlého ochlazení vznklého spoje. Ochlazování muselo probíhat poměrně vysokou rychlostí, aby se zamezlo natavení spodní tyče a aby v ní neproběhly procesy vzájemného rozpouštění obou typů materálů.. Dfuzní žíhání vzorků Podle programu expermentů byly navrženy dva režmy dfuzního žíhání dvojc nkl - slcdy nklu s různým obsahy S a různým výchozím strukturam, a to př a 9 o C po dobu 7 hodn. Vzorky byly vloženy do křemenné ampule, která byla po evakuování vntřního prostoru rotační olejovou a dfuzní vývěvou sklářsky zatavena pod vakuem (tlak v ampul řádově - Pa). Pro dlouhodobé žíhání byly použty dvě pece: a) Elektrcká odporová pec b) Elektrcká odporová komorová pec Hgh Therm 8 frmy Lnn Vlastní dlouhodobé dfuzní žíhání probíhalo př teplotě ± 5 C v pec ad a) a př teplotě 9 ± 5 C ad b).
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí Obr.. Bnární dagram systému N-S [] Př vysokoteplotním dfuzním žíhání v uzavřené evakuované ampul došlo ve všech případech k mírné povrchové oxdac slcdů nklu (žlutý povlak). Vodíková atmosféra nemohla být použta z bezpečnostních důvodů. U vzorků slcdů nklu s 5 at. % S byl povrch pokryt tenkou nekompaktní vrstvčkou černého zbarvení způsobený pravděpodobně krakováním zbytků lhobenzínu, který zůstal uzavřený v ampul před zatavením ampule. Dalším nepříznvým poznatkem po dfuzním žíhání byla skutečnost, že se praktcky všechny vzorky s obsahem nad 33 at. % S zcela rozpadly právě v oblast dfuzního spoje. Nebylo možno zpětně určt, ve kterém okamžku tento jev nastal. I u vzorků svařovaných odporově s nízkým obsahem S (5 at. % S) byla po dfuz pozorována oblast vznku trhln, přes které dfuze neprobíhala. Z těchto poznatků vyplývá nepříznvá kompatblta mez kovovým nklem a různým fázem slcdů. N N N N a) b) c) d) Obr.. Mkrostruktura oblast dfuzního spoje vzorku N N + 5 at. % S a) odporově svařený, po dfuzním žíhání C/ 7h (zvětšení x) b) odporově svařený, po dfuzním žíhání 9 C / 7h (zvětšení x) c) elektronově svařený, po dfuzním žíhání C/7h (zvětšení x) d) elektronově svařený, po dfuzním žíhání 9 C / 7h (zvětšení x) 3
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí 3. VÝPOČET DIFUZIVIT S a N V SYSTÉMU N - S 3. Metoda Matano - Boltzmannova Tato metoda umožňuje stanovt koncentrační závslost dfuzvty D(c) na oborech s pohyblvým mezfázovým rozhraním. Předpokladem je dostatečně přesné expermentální stanovení koncentrace dfundujícího materálu ve vzorku. Na obr. 3a je schematcky uvedeno rozložení koncentrace před dfuzí, na obr. 3b po dfuz př teplotě T po dobu t. Z obrázku je zřejmé, že po dfuz dochází k posuvu mezfázového rozhraní χ( a na tomto mezfázovém rozhraní se objeví v čase t konstantní koncentrační skok o velkost c c, kde koncentrace c, c odpovídají fázovému dagramu příslušného bnárního systému. Výpočet hodnoty dfuzvty D(c) pro koncentrac c se provede podle vztahu [3,4]: D( c) = t c x dc dc dx Počátek pro souřadnc x= nám udává polohu rovny Matano a platí: () c M c c x dc = x dc x dc = c M () Ze vztahu () plyne, že množství dfundovaného materálu vlevo a vpravo od rovny Matano (x = ) je stejné. Od této rovny se určuje velkost posuvu mezfázového rozhraní χ(. Na obr. b jsou šrafovaně zakresleny plochy, které prezentují ntegrály ve vztahu (). Př malých hodnotách c - c a také př hodnotách c blízkých koncentrac c, je stanovení těchto ploch z expermentálních dat obvykle málo přesné. Metoda Matano-Boltzmannova vyžaduje velce přesné hodnoty expermentálně stanoveného koncentračního proflu po dfuz. 3. Wagnerův vztah V prax nastávají často případy, že pomocí metody Matano-Boltzmannovy stanovíme dfuzvtu D ve fáz α, ale stanovení dfuzvty D ve fáz β je velce nepřesné nebo j praktcky nelze stanovt. K stanovení této dfuzvty D je možné použít Wagnerův vztah. Tento vztah byl odvozen na základě zákona zachování dfundující hmoty, tj. materálové blance na mezfázovém rozhraní. Jedná se o rovnost hustoty toků J dfundující hmoty na tomto rozhraní: J = J, J c = D x, =,. (3) x = χ( K tomuto účelu předpokládal Wagner, že rozložení koncentrace dfundujícího materálu př dfuz s pohyblvým mezfázovým rozhraním lze popsat pomocí funkcí [4]: x C ( x, = A + Berf ( ), (4) Dt kde A, B jsou konstanty, které se určí z okrajové podmínky na mezfázovém rozhraní, koncentrace c, c jsou konstantní a nemění se s časem. Posuv mezfázového rozhraní χ( s časem se řídí parabolckým zákonem: 4
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí χ( = α t, (5) kde α charakterzuje rychlost pohybu mezfázového rozhraní. Hodnota tohoto parametru je charakterstcká pro daný systém a závsí na teplotě T. Zde je nutno rozlšovat, zdal se mezfázové rozhraní př dfuz pohybuje směrem vpravo nebo směrem vlevo od rovny Matano. Matano rovna se nachází na pozc x =, tedy ve vzdálenost χ( od mezfázového rozhraní nově vznklého. Na obr. 3b se rozhraní pohybuje směrem vpravo, tj. dfuzní obor pro fáz α se tímto pohybem zvětšuje, dfuzní obor ve fáz β se zmenšuje. Mez dfuzvtam platí D = κ D, kde κ je konstanta. (6) c c t = a. c x c c č.. c fáze β č.. fáze α c t > b. c M c χ ( x T ( o C) c. c c c c (at.%) c Obr. 3. Schéma k výpočtu D(c) pomocí metody Matano - Boltzmannovy. 5
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí Dále se používá velce důležtý parametr β : α β =, β = κ β. (7) D 3.3 Nové řešení dfuze s pohyblvým mezfázovým rozhraním Původní řešení této problematky bylo realzováno pomocí tepelných potencálů. V našem případě se jedná o řešení rovnce dfuze dle. Fckova zákona: c ( x, t = D c ( x, x (8) s počáteční a okrajovou podmínkou: c (x,t = ) = c x >, =, c [x = χ(, t] = c t >, x <, (9) Je zřejmé, že okrajová podmínka v rovncích (9) je defnována na pohyblvé mezfázové hranc χ( = α t. Řešení těchto úloh se provádí pomocí tepelných potencálů, v tomto případě pomocí tepelného potencálu dvojvrstvy. Tepelný potencál dvojvrstvy W(x, je defnován pomocí ntegrálu: W ( x, πd t x χ( τ ) 3/ ( t τ ) e [ x χ ( τ )] 4D( t τ ) µ ( τ ) dτ =, () kde µ (τ ) je neznámá funkce, kterou musíme určt z řešení Volterrovy ntegrální rovnce II. druhu: [ x( χ ( τ )] t 4D( t ) ( x( χ( τ ) + e D 3/ 4 π µ τ [ D( t τ )] µ ( τ ) dτ = µ ( () Funkce µ ( v pravé straně vztahu () představuje okrajovou podmínku defnovanou na pohyblvém mezfázovém rozhraní χ(, která je v našem případě konstantní, tj. platí µ( = c, =,. Řešení Volterrovy ntegrální rovnce (9) se provádí pomocí metody terovaných jader [5]. Vlastní řešení rovnce dfuze (8) je pak dáno: c(x, = W ( x, D () 3.4 Blanční rovnce I. druhu Důsledkem výše uvedených analýz bylo odvození materálových blančních rovnc I. a II. druhu. Tyto rovnce nám umožní nalézt vztah mez dfuzvtam D, D v obou částech vzorku, tj. umožní nalezení hodnoty parametru κ - vz (6). K tomuto účelu je nutná znalost 6
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí přesných hodnot koncentrací c, c, c, c. Blanční rovnce I. druhu popsují vztah mez množstvím materálu P (, P ( ve vzorku po dfuz a pohybem mezfázového rozhraní χ(. Pak platí c c c c = Φ ( β / κ ) Φ ( β ) π ( c c ). (3) 3.5 Blanční rovnce II. druhu Ze zákona o zachování dfundující hmoty přes mezfázové rozhraní byly v prác [6] odvozeny blanční rovnce II. druhu pro stanovení hodnoty parametru β,, resp. dfuzvty D, př znalost hodnoty β resp. D : ( c c ) ψ ( β ) π ( c c ) β κ ψ ( β / κ ) =. (4) c c Ke všem výše uvedeným metodám, které byly získány s použtím tepelného potencálu, je nutno ještě uvést, že platí pro β, =,. Pro větší hodnoty β přesnost všech odvozených vztahů klesá. 4. APLIKACE METOD VÝPOČTU DIFUZIVIT 4. Aplkace metody Matano-Boltzmannovy S (at.%) 6 4 8 6 4-5 - -5 x (µm) 5 a) Mkroanalýza EDAX b) Vyhlazená křvka Obr. 4. Koncentrační křvky c(x,, po dfuz př T= C Na obr. 4 je uveden koncentrační profl S v oblast N / N 3 S získaný mkroanalýzou na EDAXu (obr. 4a) a tentýž profl po vyhlazení nepravděpodobných hodnot (obr. 4b). Poloha rovny Matano, tj. velkost χ ( = α t, byla určena pomocí vztahu () a hodnoty χ(, α jsou uvedeny v tab.. Vpravo od mezfázového rozhraní byla koncentrační křvka aproxmována konstantní hodnotou c,4. Koncentrační závslost D (c) byla vypočtena z rovnce () a výsledky výpočtů jsou v semlogartmckých souřadncích na obr. 5. Z obrázku je zřejmé, že hodnoty D (c) se lší více než o jeden řád (cca 5x). Se vzrůstem koncentrace S tyto hodnoty D rostou věrohodně až po c(s) %. V blízkost mezfázového rozhraní v oblast c(s) 4 at. % S není vzrůst a průběh D (c) jž věrohodný a je zřejmě způsoben převážně nepřesnostm v expermentálním určení koncentračního gradentu dc/dx a vlvem svarového spoje vzorků dalších faktorů. Zde je nutno poukázat, že tyto závslost D (c) byly získány 7
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí z hlazených koncentračních křvek, obr. 4b. Pokud by nebylo použto hlazení křvek, rozptyly v hodnotách D (c) by byly podstatně větší. Ze všech určených hodnot D (c) pro každý vzorek byly vypočteny průměrné hodnoty, které jsou uvedeny rovněž v tab.. Porovnáme-l hodnoty χ(, α, β, D v tab. u sledovaných tří vzorků, zjstíme, že rozptyly hodnot těchto fyzkálních parametrů nejsou přílš velké. Tabulka : Shrnutí výsledků dfuze v systému N - N 3 S, T = C, t =,59. 5 Matano- Boltz. vzorek vzorek vzorek 3 Tepel. potenc. Matano- Boltz. Tepel. potenc. Matano- Boltz. Tepel. potenc. Matano- Boltz. průměr Tepel. potenc. χ ( (µm) 5 47,3 66 66, 56 6,7 57,7 58,7 ιαι (cm/s / ). -5,93. -5,3. -5,3. -5,. -5,3. -5,3. -5,5. -5 ιβ,5,39,45,4,44,49,454,433 D (cm /s),4. -,4. -,. -,4. -,54. -,6. -,68. -,76. - D (c) (cm /s) /s).e-8.e-9.e- Vzorek č. č. Vzorek č. č. Vzorek č. č. 3.E- 5 5 5 c (at. % S) Obr. 5. Závslost dfuzvty D (c) křemíku v nklu vypočtené podle metody Matano - Boltzmannovy v semlogartmckých souřadncích (T = C). 4. Aplkace Wagnerova vztahu a blančních rovnc Parametry β, D resp. κ ve fáz β nelze stanovt z expermentálně určených koncentračních křvek metodou Matano-Boltzmannovou pro velce úzký nterval koncentrací. Výpočty byly provedeny pro koncentrace, zjštěné pro T = C z fázového dagramu a současně byla použta střední hodnotu α =,5. -5 cm/s /, β =,433 z posledního sloupce tab. a aplkována blanční rovnce II. druhu (4), která nahrazuje Wagnerův vztah, protože je přesnější. Po výpočtu je zřejmé, že v tomto případě dává Wagnerův vztah méně přesné hodnoty v porovnání s výsledky z blanční rovnce II. druhu. Z výsledku D = 3,3. - cm /s vyplynulo, že dfuzvta ve fáz β, dle fázového dagramu obr., je as 5,4x menší než 8
METAL 4. 6. 5., Hradec nad Moravcí dfuzvta D =,76. - cm /s v oblast S koncentrací c c. Vzhledem k tomu, že rozdíl koncentrací c c,% je velce malý a tato velčna nemusí být zcela přesná, je hodnota D pouze nformatvní. Velkost rozdílu c c má totž podstatný vlv na vypočtené hodnoty β resp. D. Výsledky výpočtů jsou uvedeny v tab.. Tabulka : Srovnání výsledků dle Wagnerova vztahu a dle blanční rovnce II. druhu T = 9 C T = C Wagner. vztah Blanční rovnce II.druhu Wagner. vztah Blanční rovnce II.druhu κ,,,53,85 β,,4,88, D (cm /s) 4,34. - 4,8. - 9,4. - 3,3. - 5. ZÁVĚR Z expermentů byly získány koncentrační křvky ze vzorků př teplotách dfuzního ohřevu 9 C a C. Dfuzní charakterstky, které byly z těchto křvek vyhodnoceny, se vyznačují vysokou přesností. Největší přesnost lze dosáhnout pomocí nové metody, kde se vyhodnocení koefcentů α, β a dfuzvty D provádí z plochy pod koncentrační křvkou. Stanovená hodnota D se blíží střední hodnotě koncentračně závslé dfuzvty. Pro výpočet dfuzvt D ve fáz β (cca 3 6 at. % S) byl využt Wagnerův vztah a nová rovnce pro blanc dfundujícího materálu na mezfázovém rozhraní, která byla odvozena pomocí tepelných potencálů, tj. blanční rovnce II. druhu. Tato rovnce je přesnější než Wagnerův vztah. Př teplotě 9 C byly výsledky z obou rovnc praktcky stejné, pro teplotu C byla hodnota D, vyhodnocená z Wagnerova vztahu, nepřesná. Tato práce byla řešena s fnanční podporou GAČR v rámc vědecko výzkumného projektu No. 6/99/95 Interakce prvků ve složených kovových systémech za vysokých teplot. LITERATURA [] DRÁPALA, J., KURSA, M., MALCHARCZIKOVÁ, J. a KUBÍČEK, P. Interakce prvků v systému nkl křemík. {Interacton of elements n nckel slcon system}. In Metal. 5.- 7.5., Ostrava, Tanger, spol. s r.o. Ostrava, Sborník abstraktů, s. 67, text na CD ROM (5 str.). ISBN 8-85988-56-9. [] MASSALSKI, T.B. Bnary Alloy Phase Dagrams. ASM Metals Park, Oho, 987, Vol., p. 755-756 and 997, on CD ROM. [3] TICHONOV, A.N. a SAMARSKIJ, A.A. Rovnce matematcké fyzky. ČSAV, Praha, 955. [4] GERCRIKEN, S.D. a DECHTJAR, I.J. Dffuzja v metallach splavach v tvěrdoj faze. Gos. Izd. Fz. Mat. Lt., Moskva, 96. [5] MICHLIN, S.G. Integrální rovnce. Přírodovědné nakladatelství, Praha, 95. [6] KUBÍČEK, P. Evaluaton of expermental data of dffuson n semnfnte two-phase systems wth non-statonary nterphase boundary by means of thermal potentals I. Czechoslovak Journal of Physcs, 999, 49, No., pp. 653-668. 9