STUDY OF INTERACTION OF ELEMENTS IN THE Ni/Ni 3 Al-Me (Me = Ti, Cr, Nb, Zr) JOINTS

Transkript

1 METAL , Hradec nad Moravcí STUDIUM INTERAKCE PRVKŮ V SPOJÍCH / 3 -Me (Me = T, Cr, Nb, Zr) STUDY OF INTERACTION OF ELEMENTS IN THE / 3 -Me (Me = T, Cr, Nb, Zr) JOINTS Prof.Ing. Jaromír Drápala, CSc. a, Prof.Ing. Petr Kubíček, DrSc. b, Mgr. Jří Vrbcký, PhD. c, Ing. Jana Sudrová a a Vysoká škola báňská Techncká unverzta Ostrava, Fakulta metalurge a materálového nženýrství, Katedra neželezných kovů, rafnace a recyklace, tř. 7. lstopadu 5, Ostrava Poruba, Česká republka E-mal: Jaromr.Drapala@vsb.cz b Na Čtvrt, 7 3 Ostrava Hrabůvka c Vysoká škola báňská Techncká unverzta Ostrava, Katedra matematky a deskrptvní geometre, tř. 7. lstopadu 5, Ostrava Poruba, Česká republka, E-mal: Jr.Vrbcky@vsb.cz Abstrakt Koncentrační profly, které vznknou v ternární dfuzní dvojc během zotermckého žíhání, mohou být využty pro určení koefcentů nterdfuze. Sére vzorků dfuzních párů byla spojena lokálně svařením přímým průchodem elektrckého proudu nebo elektronovým svařením ve vakuu. Jednalo se o spoje typu γ() / γ ( 3 -Me), kde Me = T, Cr, Nb, Zr, které byly podrobeny vysokoteplotnímu žíhání 5 C/ h. Pro stanovení dfuzních charakterstk byla v prvém přblížení použta Matano Boltzmannova metoda. Koncentrační profly byly účelně vyhlazeny za použtí vhodných typů polynomů. Byl vytvořen a odladěn výpočetní program v MATLAB využívající modelu transformace matc dle Ram-Mohana a Dayanandy pro určení nterdfuzních toků, stanovení hlavních a křížových koefcentů nterdfuze, včetně zpětné kontroly správnost postupu výpočtů zobrazením koncentračních proflů v ternárních systémech. Na základě materálové blance byla pro všechny přítomné prvky nejprve určena poloha Matano rovny. Celá dfuzní oblast je rozdělena na vhodné úseky a pro každou oblast jsou stanoveny jednotlvé hlavní D, D a křížové D, D koefcenty nterdfuze. Abstract Concentraton profles that develop n a ternary dffuson couple durng sothermal annealng can be used for determnaton of nter-dffuson coeffcents. A seres of specmens of dffuson couples was joned locally through weldng by drect electrc current passage or electron beam weldng n vacuum. It concerned jonts of the γ() / γ ( 3 -Me) type, where Me = T, Cr, Nb, Zr, whch were hgh-temperature annealed 5 C/ h. The Matano- Boltzmann method was appled for determnaton of dffuson characterstcs n the frst approxmaton. Concentraton profles were smoothed usng sutable types of polynomals. A computer program n MATLAB utlzng the method of matrces transformaton accordng to Ram-Mohan and Dayananda was elaborated and debugged for determnaton of nterdffuson flows, man and cross nter-dffuson coeffcents, ncludng the backward check of calculaton procedure correctness through representaton of concentraton profles n ternary systems. Frst of all the Matano plane poston was determned for all the present elements pursuant to materal balance. The whole dffuson feld s dvded nto sutable sectons and

2 METAL , Hradec nad Moravcí for each of them ndvdual man- D, D and cross- D, D nter-dffuson coeffcents are calculated.. ÚVOD Intermetalcké sloučenny na báz alumndů, jako např. 3, legované dalším prvky (Fe, Cr, Nb, T, Zr, B) jsou určeny k aplkac za zvýšených teplot, v některých případech až př teplotách C. Techncké využtí těchto materálů v prax často vyžaduje, aby byly svařtelné, takže svarové spoje musí rovněž odolávat zvýšeným teplotám. Vytvořením chemcky heterogenního spoje (např. 3 -Me/) a dlouhodobým účnkem vysokých teplot na spojený materál lze posoudt řadu dějů, které v materálu probíhají. Základním charakterstkam, určujícím přerozdělování prvků v koncentračně gradentním materálu jsou nterakční a nterdfuzní koefcenty přítomných prvků včetně jejch závslostí na koncentrac a rychlost pohybu mezfázového rozhraní. Způsob zjštění těchto parametrů závsí na vytvoření vhodného dfuzního spoje, na možnost přesného stanovení koncentračních křvek. Expermentální sledování dfuzvt v jednotlvých fázích, nterakčních koefcentů a aktvt prvků je značně komplkované v případě, kdy dochází k pohybu mezfázových hranc. Tato práce je pokračováním příspěvku prezentovaném na konferenc Metal 8 [].. URČENÍ DIFUZNÍCH TOKŮ A KOEFICIENTŮ INTERDIFUZE V TERNÁRNÍM SYSTÉMU Důležté studum dfuzních procesů v ternárních systémech bylo prezentováno v prác []. Na základě Onsagerovy formulace Fckova zákona lze nterdfuzní tok J % prvku (za laboratorně stanovených podmínek pro jednorozměrnou dfuz v ternárním systému) vyjádřt pomocí koncentračních gradentů c x jako c c J ~ = D ~ 3 D ~ 3, =,, () x x kde D ~, D ~ ~ ~, D, D jsou koefcenty nterdfuze v ternárním systému, které jsou (stejně jako koncentrace c prvku ) obecně závslé na proměnné x, tj. na vzdálenost v dfuzní zóně <L ; L + >. Protože požadavek znalost koefcentů nterdfuze nebývá v mnoha případech splněn, lze alternatvně určt nterdfuzní tok J % prvku přímo z koncentračního proflu dfuzní dvojce + sold/sold v ternárním systému. Značí-l c a c mezní koncentrace prvku dvou sltn dfuzního spoje, lze nterdfuzní tok J % v lbovolném bodě x dfuzní zóny <L ; L + > stanovt z rovnce J ~ c ( x ) ( x) ( ξ x ) = t + C o dc ( ξ ) ~ ( x) nebo z rovnce J ( x) ( ξ x ) = t c C o dc ( ξ ), =,, () kde t je doba dfuzního procesu a x o je souřadnce Matano rovny, kterou pro každý prvek vypočteme pomocí vztahu + L + + x = ( ) + o + c x dx L c L c. (3) c c L Př zanedbání změny molárního objemu př dfuz určujeme pomocí jednotlvých proflů polohu rovny Matano x o. Souřadnce L, L + vymezují dfuzní oblast, resp. dfuzní zónu. Interdfuzní toky jednotlvých komponent ve směru od sltny I k sltně II mění v určté vzdálenost znaménko. Tato poloha se označuje jako rovna nulového toku ZFP (zero flux plane). Stanovení koncentračně závslých koefcentů nterdfuze ( n) D ~ v n komponentním systému vyžaduje výpočet toků a lze je určt přímo z koncentračních proflů jednotlvého spoje. Složení v rovně ZFP odpovídá koncentrac v průsečíku dfuzních drah Y c. V prác [3] je prezentována metoda, ve které jsou čtyř koefcenty nterdfuze, tj. dva hlavní ~ 3 3 D, D ~ 3 a dva křížové fenomenologcké D ~ 3, D ~ stanoveny ve vybraném rozsahu složení j

3 METAL , Hradec nad Moravcí v rámc expermentu na jedném dfuzním spoj. Pro zajštění nezávslost rovnc, ze kterých se vypočtou tyto koefcenty, jsou rozsahy složení voleny tak, aby zahrnovaly nelneární část koncentračních proflů. Koefcenty nterdfuze jsou brány jako střední hodnoty v rozsahu složení podél dfuzních drah. V publkac [] je sledována dfuze v systému Fe. Př výpočtech byla v rovncích použta Boltzmannova substtuce λ = ( x xo ) t, kde x o je souřadnce Matano rovny. Koncentrační profly byly aproxmovány error funkcem. V prác [5] je předložena numercká nverzní metoda pro výpočet koefcentů nterdfuze podél dfuzní dráhy v ternárních systémech s chybou, která je o řád menší než u jných metod. V prác [6] je předložena metoda transformace matce TMM (transfer matrx method) pro výpočet koncentrací a toků v multkomponentních dfuzních párech. Jedná se o efektvní metodu, která představuje přímý postup řešení dvojce dferencálních rovnc, řídící nterdfuzní jev s okrajovým podmínkam, defnovaným pro multkomponentní dfuz. Jsou využívány konstantní hodnoty koefcentů nterdfuze a jejch změny podél dfuzních drah mohou být zachyceny v celé dfuzní zóně přes velm malé vybrané oblast o velkost 5 µm. Hlavní omezení př této analýze pochází z chybných expermentálních dat koncentračních proflů. Interdfuzní data používaná v TMM jsou získána z oblast složení, odpovídající dfuzní oblast a nezávsí nutně na koncentračních datech mmo dfuzní oblast, což je omezení TMM. Úspěch analýzy TMM pro daný multkomponentní dfuzní pár závsí hlavně na dosažtelnost souboru koefcentů nterdfuze, určených napříč různých rozmezí složení, kterým prochází dfuzní dráhy páru. V ČR se studu dfuze v ternárních systémech věnoval především pracovníc Ústavu fyzky materálů AV ČR, v.v.. v Brně. V publkacích [7-] byla sledována nterdfuze v ternárních systémech dfuzních párů 3 / 3 X s X = Cr, Fe, Nb, T v teplotním ntervalu T = K a byly určeny předexponencální faktory D o a aktvační energe E. 3 EXPERIMENTÁLNÍ STUDIUM DIFUZE V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH Ternární sltny byly přpraveny z navážek jednotlvých kovů plazmovým tavením v ochranné atmosféře argonu, následně přetaveny ve vakuové ndukční pec a odlty do graftových forem, čímž byly získány vzorky o kruhovém průřezu mm a délce mm. Chemcké složení sltn bylo voleno tak, aby odpovídalo oblast γ, tj. oblast exstence ntermetalcké sloučenny 3 -Me (Me = T, Cr, Nb, Zr). Spoje nklu s ternárním sltnam byly vytvořeny jednak odporovým svařením, jednak elektronovým svařováním ve vakuu. Svařené vzorky o celkové délce cca mm byly vloženy do křemenné ampule vždy po dvou, zataveny pod vakuem a následně žíhány př teplotě 5 C po dobu h a nakonec zakaleny do vody. 3. Dfuzní charakterstky spojů / 3 T Matano plane D Phase α c c c c Phase β c c M t > χ (t ) x Obr.. Fázové rovnováhy př dfuz v bnárním systému A B s pohyblvou mezfázovou hrancí Fg.. Phase equlbra at the dffusonn the A B bna ry s y stem wth the movng nterface boundary D Analýza koncentračních proflů byla prováděna rtg. mkroanalyzátorem (WDX). V tab. jsou zaznamenány charakterstcké údaje o experment-tálně zjštěných koncentracích c, c jednotlvých prvků na mezfázovém rozhraní (poloha koncentračního skoku dle obr. ). Hodnota c odpovídá koncentrac a T na konc koncentračního proflu v oblast ntermetalcké fáze γ. Vzorky označené písmeny OS byly svařovány odporově, vzorky ES pomocí elektronového svazku a následná číslce označuje číslo vzorku. χ(t) představuje vzdálenost fázového rozhraní od Matano rovny. 3

4 METAL , Hradec nad Moravcí Tab.. Koncentrace, T a ve vzorcích č. 3, po svaření a po žíhání (WDX) [at.%] Table. Concentratons of, T and n samples No. 3, after weldng and annealng (WDX analyss) [At.%] Prvek Po svaření Po žíhání 5 C / h Sltna At.% 3 OS3 ES3 OS3_c ES3_c OS3_c ES3_c OS3_c ES3_c 8,9 9,7 7, 8,9 9,8,6 T,8,8,,8,, 76,3 75,5 78,7 76,3 88,6 87 Sltna At.% OS ES OS_c ES_c OS_c ES_c OS_c ES_c,9, 3,,7,9, 6,3 7,6 T, 9,6 8 9,5 7, 8,9 3,6,6 7, ,9 75,8 8,9 76,9 9, 87,8 Př měření koncentračních proflů metodou WDX byl nejprve rtg. analyzátor kalbrován za použtí chemckých standardů. Vzuálně byla nalezena poloha fázového rozhraní (výchozí bod analýzy), která se označla vpchem pomocí mkrotvrdoměru. Koncentrační profly byly měřeny kolmo k rozhraní, a to vždy třkrát. Př prvním orentačním měření byla mapována dfuzí ovlvněná zóna pro zjštění mnma a maxma koncentrace a T (krok µm). Ve druhém stadu se voll krok µm a provedla se detalní bodová analýza po zvolené ln tak, aby byla zachycena celá dfuzní zóna. Př třetím měření se snížl krok na 3 µm a mapovala se oblast př mezfázovém rozhraní za účelem co nejpřesnějšího nalezení polohy koncentračního skoku. Podobným způsobem probíhala všechna měření. U všech zjštěných koncentračních proflů byly navrženy vhodné regresní funkce, pomocí nchž se určla poloha Matano rovny jednotlvých komponent. Průměrná hodnota vzdálenost χ(t) ze tří výpočtů pro jednotlvé prvky byla považována za Matano rovnu. Obr. uvádí výsledky expermentálního studa reprezentatvního vzorku č. (elektronově svařený spoj / 3 at.% T po žíhání 5 C/h). Z obr. a) je patrný koncentrační skok T, kde koncentrace c je pro oba prvky vždy vyšší než c, tedy kladný koncentrační skok. Na základě materálové blance všech tří prvků byla určena poloha Matano rovny, která se nachází o 3 µm vlevo od fázového rozhraní γ/ γ. Tomu odpovídá expermentálně zjštěna šířka Krkendallovy zóny na obr. f). Zajímavé zjštění u všech čtyř vzorků bylo, že Krkendallovy póry se ojedněle vytvořly pouze v úzkém pásu, a to v bezprostřední blízkost Matano rovny vz obr. f), takže jejch objemový podíl byl nepatrný. Obr. c) prezentuje průběhy dfuzních toků J přítomných prvků vypočtené podle rovnce (). Funkční průběhy dvou hlavních D, D T T a dvou křížových D, T D T koefcentů nterdfuze v závslost na koordnátě x znázorňuje obr d). Výpočet koefcentů nterdfuze byl proveden v oblast dfuzní zóny vlevo od fázového rozhraní v rozmezí <,7; > cm a vpravo od fázového rozhraní <; +,> cm s krokem,5 cm. Koncentrační profl byl v oblast γ zkrácen, neboť koncentrace T byla zde praktcky konstantní a dosáhla hodnoty c jž ve vzdálenost µm od fázového rozhraní. Všechny čtyř koefcenty dfuze vykazují shodně vyšší hodnoty v oblast γ () než ve fáz γ, tj. 3 -T. Koefcenty dfuze D a D vykazují maxmum v oblast Matano rovny, zatímco koefcenty T D, monotónně rostou až k fázovému rozhraní. Vynesením expermentálně zjštěných bodů na základě čtyř různých chemckých analýz jednak výchozího stavu vzorku po odltí, jednak po provedení svarového spoje do obr. e) bylo zjštěno, že složení výchozí ntermetalcké sloučenny (IMC) leželo uvntř oblast γ. Vyznačením jednotlvých bodů c, c a c z koncentračních proflů jednotlvých vzorků byly nalezeny polohy konod pro obě sltny, které v tomto případě pro vzorky ES3 a ES ležely přesně na příslušných fázových hrancích γ a γ. Z toho vyplývá výborná shoda expermentu s dagramem předloženým autory Lee et al. [] pro zotermcký řez př teplotě 5 C. Pozn. Všechny růžové body konoda růžové barvy odpovídají sltně 3, tmavě zelené body a konoda sltně. T T D T

5 METAL , Hradec nad Moravcí m o l. z lo m e k a) v T v v 3 - T T v 3 - T / 3 - T 5 C / h - vzorek ES y = x x x + 3.8x +.75 R =.9979 y = -.698x +.55x +.37 R =.9 y = -9.38x x R =.939 b). c) J [mol.zl. cm/s] y = x x x +.537x +.55 R = x vzdálenost [cm] T T d) [cm /s] D [cm /s] D T x - 3 T x - T [cm /s] D T [cm /s] D TT 6 x - T x - T vzdálenost [cm] x -3 e) γ / 3 T Navážka vzorek 3 Navážka vzorek EDAX výchozí ICP-AES vých. Spectro výchozí WDX - OS c WDX - ES c WDX - OS c WDX - ES c WDX - OS c WDX - ES c f) T T () Krkend. oblast Obr.. Výsledky studa dfuze ve spoj ES / 3 at.% T po žíhání 5 C/h Fg.. Results of the dffuson processes n the / 3 At.% T jont after annealng 5 C/h a) Koncentrační profly a T (WDX analýza) včetně regrese, b) oblast rozhraní γ/γ se stopam po analýze WDX, c) dfuzní toky J (x) pro, T,, d) závslost D(x) hlavních a křížových koefcentů nterdfuze, e) část zotermckého řezu ternárním dagramem T dle [] v oblast bohaté nklem př teplotě 5 C s vyznačeným expermentálním body a konodam, f) mkrostruktura oblast fázového rozhraní γ/γ se stopam vtsků po mkrotvrdoměru 5

6 METAL , Hradec nad Moravcí 3. Dfuzní charakterstky spoje / 3 Cr Na obr. 3 c) jsou vyznačeny hodnoty koncentrací zjštěné různým chemckým analýzam před a po žíhání vzorku 5 (spoj / 3 Cr) svařeného technologí OS ES. Oprot výchozí navážce došlo po několkanásobném přetavení sltny v plazmové a vakuové ndukční pec k poklesu obsahu chromu na polovnu. cméně přes tuto okolnost se nacházíme uvntř oblast fáze γ, jak je patrno z obr. 3 c). Obr. 3 a) a 3 b) prezentují koncentrační křvky studovaných vzorků ES OS po procesu žíhání spojů / 3 Cr př 5 C / h. Je patrné, že koncentrační křvky u obou vzorků vykazují poměrně dobrou shodu. Koncentrační skok na fázovém rozhraní je v případě větší než 5 at.%, zatímco u chromu je zvýšení koncentrace na hranc obou fází pouze, at.% Cr. Chrom se tedy chová podstatně jnak než železo a ttan, které byly dskutovány výše. Zakreslením bodů fázového rozhraní c a c do zotermckého řezu ternárního dagramu Cr v oblast přlehlé podle autorů [, 3] pro teplotu 5 C lze zjstt, že složení vzorku ES5 leží přesně na hrancí obou rozhraní, a to γ/γ+γ a γ+γ /γ. Na obr. 3 c) je konoda vyznačena červenou úsečkou. Byl zjštěn výskyt Krkendallových mkropórů v oblast mez Matano rovnou a fázovým rozhraním γ/γ vz obr. 3 d). Obr. 3 e) prezentuje průběhy dfuzních toků J, které odpovídají nterakc prvků, Cr a v oblast dfuzní zóny u vzorku ES5. Funkční průběhy dvou hlavních D, D a dvou křížových koefcentů dfuze D, Cr Cr Cr D Cr v závslost na vzdálenost x znázorňuje obr. 3 f). Výpočet koefcentů nterdfuze byl proveden v oblast dfuzní zóny vlevo od fázového rozhraní <,6; > cm a vpravo od fázového rozhraní <; +,7> cm s krokem,5 cm. V tomto případě se projevla poměrně slná koncentrační závslost všech čtyř koefcentů dfuze. 3.3 Dfuzní charakterstky spoje / 3 Nb Z koncentračního proflu a Nb na obr. a) ze snímku mkrostruktury v oblast γ na obr. c) je patrná nehomogenta chemckého složení, která je způsobena přítomností dendrtů, které vznkly př ochlazování vzorků jednak po vakuovém odlévání a jednak po elektronovém svařování a následné rychlé soldfkac. Koncentrační křvky vykazují přtom nepravdelné výkyvy v obsazích všech prvků, přčemž vyšší hladně Nb odpovídal vždy nžší obsah v dané strukturní oblast. Docházelo tedy k typcké dendrtcké lkvac. Rozdíl mez mnmem a maxmem koncentrace každého prvku byly cca at.%. Tento výchozí stav je pro studum dfuze nepříznvý, poněvadž lze obtížně defnovat hranční podmínky. Takový spoj se př dfuz chová tak, že se nejprve z oblast γ přlehlé aktuálnímu fázovému rozhraní odčerpávají prvky různou ntenztou podle aktuálního koncentračního gradentu. To se projeví navenek tím, že v oblast odpovídající dfuzní délce jsou dendrty více rozpuštěny než ty, které se nacházejí dále od fázového rozhraní. cméně jsme přesto provedl výpočet dfuzvt, který je dokumentován na obr. e) a f), odkud je zřejmé, že všechny čtyř koefcenty nterdfuze vykazují v oblast γ podstatně nžší hodnoty než ve fáz γ, přčemž charakter závslost D(c) je ve všech případech podobný. 3. Dfuzní charakterstky spoje / 3 Zr Zrkonum vytváří v kombnac s nklem celkem osm ntermetalckých sloučenn, což značně komplkuje stuac. Př vysokých obsazích nklu vznkají fáze 5 Zr a vysokoteplotní 7 Zr. Ternární fázový dagram v oblast bohaté nklem je poměrně komplkovaný, jak je patrné z zotermckého řezu př C na obr. 5 [8.3]. Tuhý roztok nklu rozpouští př této teplotě max. 5 at. % a max.,5 at.% Zr. Rovněž oblast γ je hodně uzavřená a max. rozpustnost Zr je zde méně než 3 at.%. Na obr. 6 je dokumentována mkrostruktura oblast spoje / 3 Zr svařeného odporově po žíhání 5 C / h. Koncentrace Zr v γ fáz byla okolo at.%. Po žíhání nebyla přítomnost Zr v nklu analyzátorem EDAX dentfkována. Ke koncentračnímu skoku 6

7 METAL , Hradec nad Moravcí a) / 3 - Cr vzorek OS5 5 C / h b),5,3 v y = x x 3-89.x +.93x +.9,5 Cr v, v 3-Cr At. %, Cr,,5,,5 Cr v 3-Cr y = -96x - 35x 3-588,8x -,6993x +,7 y = -63x x x x c) y = 67x 3-5.9x +.65x +.3 -, -,5 -, -,5,5, x [µm] a) At. %, Cr,5,,5 v Cr v v 3-Cr Cr v 3-Cr / 3 - Cr vzorek ES 5 5 C / h y = 679x x 3-7.7x +.39x +.5 y = 6965x x x x +.75x +. -, -,5 -, -,5,5, / 3 Cr Navážka vzorek 5 ICP-AES vých. Spectro výchozí WDX - OS c WDX - ES c WDX - OS c d) WDX - ES c WDX - OS c WDX - ES c WDX vých. x [µm] Krkendallovy mkropóry y =.65x +.7x y = -.786x +.839x Cr C x -9 Cr e) f).8.6 Cr [cm /s].5 x - Matano rovna Cr Krkendallova zóna x -9 [cm /s].5 Cr Fázové rozhraní. D D Cr J [mol.zl. cm/s] x - Cr x - Cr [cm /s] D Cr D CrCr [cm /s] vzdálenost [cm] Obr. 3. Komplexní výsledky studa dfuze ve spoj ES5 / 3 3 at.% Cr po žíhání 5 C/h Fg. 3. Results of the dffuson processes n the / 3 3 At.% Cr jont after annealng 5 C/h Koncentrační profly a Cr (WDX analýza) včetně regrese a) vzorek OS5, b) vzorek ES5, c) část zotermckého řezu ternárním dagramem Cr podle [, 3] v oblast bohaté nklem př teplotě 5 C s vyznačeným expermentálním body a konodou (červená čára), d) mkrostruktura oblast fázového rozhraní γ/γ s Krkendallovým póry, e) dfuzní toky J (x) pro, Cr, vzorek ES5, f) závslost D(x) hlavních a křížových koefcentů nterdfuze ve vzorku ES5 7

8 METAL , Hradec nad Moravcí At. %, Nb / 3 -Nb vzorek ES 7 5 C / h a) Nb vzdálenost (um) At. %, Nb,,,,8,6,, v Nb v / 3 - Nb vzorek ES7-5 C / h v 3-Nb Nb v 3-Nb b) y = -963x - 5x x +.59x +.68 y = -7,83x +,666x +, 68.3x x x+.7 y = -696x - 795x 3-7.3x +.x , -,5 -, -,5,5, x [µm] c) d) Fázové rozhraní Fázové rozhraní Dendrty Krkendallovy mkropóry 6 x e) Nb Nb [cm /s] f) D.5 x - Nb D Nb [cm /s].5 x - Nb J [mol.zl. cm/s] x - Nb x - Nb [cm /s] D Nb D NbNb [cm /s] vzdálenost [cm] Obr.. Výsledky studa dfuze ve spoj ES7 / 3 7 at.% Nb po žíhání 5 C / h Fg.. Results of the dffuson processes n the / 3 7 At.% Nb jont after annealng 5 C/h a) Koncentrační profly a Nb zjštěné WDX analýzou př kroku µm, b) proložení koncentračních křvek vhodným polynomy, c) mkrostruktura oblast rozhraní γ/γ s patrným dendrty v oblast 3 Nb, d) detal oblast γ/γ s výskytem Krkendallových pórů, e) dfuzní toky J (x) pro, Nb, vzorek ES7, f) závslost D(x) hlavních a křížových koefcentů nterdfuze ve vzorku ES7 na fázovém rozhraní došlo, avšak absence Zr v γ() neumožní korektně určt dfuzní chování prvků v jednotlvých oblastech. Modrou čárou je v obr. 6 označena poloha Matano rovny, červenou čarou poloha fázového rozhraní. Mez těmto hrancem byl pozorován výskyt Krkendallových defektů. 8

9 METAL , Hradec nad Moravcí 35 / 3-Zr 5 C/ h - OS Obr. 5. Izotermcký řez dagramem Zr v oblast přlehlé nklu př C [] Fg. 5. Partal sothermal secton at C. The Zr system [] At. %, Zr 5 5 Zr At. % x [µm] Obr. 6. Koncentrační profly,, Zr v oblast svarového spoje / 3 -Zr získaný pomocí EDAX Fg. 6. Concentraton profles of,, Zr n regon of the / 3 -Zr weldng jont obtaned by EDAX 6. DISKUSE A ZÁVĚR V příspěvku jsou uvedeny vybrané výsledky studa nterakce prvků ve spojích nklu s ntermetalckou sloučennou 3, která byla nalegována třetím prvkem (Fe, T, Cr, Nb nebo Zr) tak, aby složení odpovídalo fáz γ. Koncentrační profly všech přítomných komponent byly získány pomocí rtg. mkroanalýzy WDX v dfuzí ovlvněné oblast. Koncentrační profly byly vyhlazeny pomocí vhodných regresních funkcí polynomy n-tého řádu. Regresní parametry modelových rovnc sloužly jako vstup pro určení Matano rovny metodou materálové blance. Pomocí vlastního výpočetního programu (MATLAB), který vycházel z Ram-Mohanovy a Dayanandovy metody transformace matc [6], byly vypočteny nterdfuzní toky jednotlvých komponent. Dále byly vypočteny koefcenty nterdfuze pro jednotlvé prvky, přčemž oblast vlevo vpravo od fázového rozhraní byla rozdělena na dílčí úseky o šířce např.,5 µm a pro každý úsek se určly příslušné hodnoty dvou hlavních D, D Me Me a dvou křížových D, D Me Me koefcentů nterdfuze. Tímto způsobem se elmnovaly nepřesnost způsobené zakřvením koncentračních křvek v některých úsecích proflu. Způsob určení tzv. středních hodnot koefcentů nterdfuze, jak to praktkuje řada světových autorů a jak se také uvádí v různých tabulkách č databázích, nedoporučujeme, poněvadž z výše uvedených závslostí D(x), resp. D(c) vyplývá, že v každém sledovaném regonu dfuzní zóny se mění koefcenty dfuze ve velkost půl řádu více vz obr. až. Není bez zajímavost, že chování jednotlvých prvků T, Cr, Nb dříve studovaného Fe je z hledska dfuzvt naprosto různorodé []. Souvsí to zřejmě s různou vzájemnou nterakcí prvků, jejch zabudování do mřížkových poloh, kdy některé kovy obsazují přednostně polohu nklu nebo polohu hlníku, některé obě polohy, jak o tom svědčí příslušná odborná lteratura. To má za následek charakter rozložení prvků na rozhraní, které se ustaví pro každou trojc specfcky a navíc záleží na koncentrac výchozí sloučenny. Některé prvky, např. vykazují koncentrační plato (konstantní koncentrace ) v oblast přlehlé fázovému rozhraní γ/γ ze strany nklu ve spoj / 3 Fe []. V tomto systému bylo pozorováno atypcké chování Fe, neboť na fázovém rozhraní vnkl záporný koncentrační skok, tj. koncentrace železa v () byla vyšší než v 3 Fe. Tento jev zřejmě v tomto případě souvsí s nterakcí 9

10 METAL , Hradec nad Moravcí železa s hlníkem nebo nklem. Kromě toho zde bude hrát domnantní rol vlv velkost a poloha oblast koexstence rovnovážných fází. V případě systému Fe vz obr 7 se fáze γ rozprostírá do velké vzdálenost směrem k železu, zatímco ve fáz γ je možno rozpustt pouze 9 at.% Fe. Tomu odpovídá charakter konod, spojující rovnovážné body oblast γ+γ, které se s přírůstkem železa postupně pootáčejí ve směru otáčení hodnových ručček. Na obr. 7 jsou jako příklad zakresleny modrou barvou čtyř konody. Proto se musí u všech spojů na fázovém rozhraní / 3 Fe vyskytovat vždy nžší obsah Fe ve fáz γ, než v tuhém roztoku γ(). Vynesením koncentrací jednotlvých význačných bodů c, c a c z koncentračních proflů jednotlvých vzorků byly nalezeny polohy konod pro všechny sltny. Výborná shoda byla v případě ttanu a chromu, u železa a nobu díky značné nehomogentě vstupní ntermetalcké sloučenny způsobené předchozí tepelnou a teplotní hstorí, neležely body c a c přímo na rovnovážných křvkách. Téměř ve všech případech spojů / 3 -Me byla v Krkendallově zóně, tj. v oblast mez Matano rovnou a polohou nově vznklého fázového rozhraní s koncentračním skokem přítomných prvků, zjštěna přítomnost Krkendallových pórů s různým objemovým podílem a s různou dstrbucí. Tento jev může způsobovat vážnou degradac a sníženou mechanckou pevnost svarových spojů př dlouhodobém účnku vysokých teplot na tyto materály. Závěrem je možno konstatovat, že reaktvní dfuze umožňuje zpřesnění fázových dagramů bnárních, ternárních polykomponentních systémů za předpokladu vytvoření kvaltního dfuzního páru z výchozích komponent s vysokou strukturní chemckou makro- mkrohomogentou. Výchozí sltna Fázové rozhraní Obr. 7. Izotermcký řez v ternárním dagramu Fe př 5 C v oblast bohaté nklem dle autorů [5] s vyznačením expermentálně zjštěných bodů na fázovém rozhraní u dfuzních dvojc γ()/γ ( 3 -Fe) Fg. 7. Isothermal secton at 5 C n ternary system Fe n area of nckel corner [5] and expermental ponts at the phase boundary for dffuson couples γ()/γ ( 3 -Fe) Fe PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznkla v rámc řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 6/6/9 Studum procesů krystalzace vícekomponentních sltn s cílem stanovení zákontostí nterakce prvků a tvorby struktury a v rámc výzkumného záměru fakulty Metalurge a materálového nženýrství VŠB TU Ostrava, reg. č. MSM Procesy přípravy a vlastnost vysoce čstých a strukturně defnovaných specálních materálů.

11 METAL , Hradec nad Moravcí LITERATURA [] DRÁPALA, J., SUDROVÁ, J., VRBICKÝ, J., MILLION, B. Studum dfuze v ternárních systémech. Případ dfuzního spoje / 3 -Fe. {Study of dffuson n ternary systems. A case of the / 3 -Fe dffuson jont}. In Metal , Hradec nad Moravcí, Ed. Tanger, spol. s r.o. Ostrava, Proceedngs of the 7 th Internatonal Metallurgcal & Materals Conference, paper no. 79, p. 5 (Abstract) and CD ROM (9 pp.). ISBN [] DAYANANDA, M.A. An analyss of concentraton profles for fluxes, dffuson depths, and zero-flux planes n multcomponent dffuson. Metallurgcal Transactons A, Vol. A, 983, p [3] DAYANANDA, M.A., SOHN, Y.H. A new analyss for the determnaton of ternary nterdffuson coeffcents from a sngle dffuson couple. Metallurgcal and Materals Transactons A. Vol. 3, 999, p [] SOHN, Y.H., DAYANANDA, M.A. A double-serpentne dffuson path for a ternary dffuson couple. Acta Materala, 8,, p [5] BOUCHET, R., MEVREL, R. A numercal nverse method for calculatng the nterdffuson coeffcents along a dffuson path n ternary systems. Acta Materala, 5,, p [6] RAM-MOHAN, L.R., DAYANANDA, M.A. A transfer matrx method for the calculaton of concentratons and fluxes n multcomponent dffuson couples. Acta Materala, Vol. 5, 6, p [7] GAZDA, A., ROTHOVÁ, V., ČERMÁK, J. Influence of chosen alloyng elements upon nterdffuson n 3 -X.. In Metal 3, Hradec nad Moravcí,.-.5.3, on CD ROM, 8 p. [8] ČERMÁK, J., GAZDA, A., ROTHOVÁ, V. Interdffuson n ternary 3 / 3 X dffuson couples wth X = Cr, Fe, Nb and T. Intemetallcs,, 3, p [9] ČERMÁK, J., ROTHOVÁ, V. Concentraton dependence of ternary nterdffuson coeffcents n 3 / 3 X couples wth X = Cr, Fe, Nb and T. Acta Materala, 5, 3, p. -. [] ČERMÁK, J., ROTHOVÁ, V., GAZDA, A. A new method of estmaton of dffuson characterstcs n ternary systems. In Metal 3, Hradec nad Moravcí,.-.5.3, on CD ROM, 8 p. [] LEE, K.J., NASH, P. The --T (umnum - ckel - Ttanum) System. J. Phase Equlbra,, 99, No. 5, pp [] DUPIN, N., ANSARA, I., SUNDMAN, B. Thermodynamc Re-Assessment of the Ternary System -Cr-. Calphad, 5,, No., pp [3] TU, D.C.Thess, Ph. D., State unversty of New York at Stony Brook, 98. [] NASH, P., PAN, Y.Y., The --Zr System (umnum-ckel-zrconum). J. loy Phase Equlbra,, 99, pp [5] BRAMFITT, B.L., MICHAEL, J.R. AEM mcroanalyss of phase equlbra n 3 ntermetallc alloys contanng ron. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 986, p. 6.