18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH 1 18 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách V odst. 2.1 bylo vysvětleno že vlnová funkce záření difraktovaného nějakým objektem f x ve směru n = n 0 + X je určena Fourierovou transformací F X objektu f v bodě jehož průvodič je roven vektoru rozptylu X. Několik předchozích kapitol pojednávalo o Fourierově transformaci mřížek. Je tedy vše připraveno k diskusi difrakce na mřížkách. Začneme difrakcí na trojrozměrné mřížce. Viděli jsme že Fourierova transformace mřížky je reciproká mřížka s konstantou K = 2π k srov. odst. 4.3. V případě že původní mřížka je konečná jsou mřížkové body 2π k X h této reciproké mřížky osazeny tvarovými amplitudami G 1 X viz 1712 jež superponují a vytvářejí mřížkovou amplitudu G X srov. 1713. Tato mřížková amplituda G X je periodickou funkcí a její absolutní hodnota je maximální právě v bodech X = 2π k X h viz 175. To je velmi významná skutečnost neboť z ní vyplývají nejdůležitější vztahy strukturní analýzy: Laueovy rovnice a Braggova rovnice. Říká totiž že hlavní difrakční maxima jsou ve směrech n h pro něž je vektor rozptylu X = 2π k X h takže podle jeho definice 2.17 je X = n h n 0 = 2π k X h = 2π k h1 a + 1 + h 2 a + 2 + h 3 a + 3. 1 Zde ovšem k už není konstanta kterou bychom si mohli volit jako ve Fourierově transformaci nýbrž vlnové číslo k = 2π λ λ je vlnová délka záření jak je tomu v integrálu 2.18. Podmínka pro směry n h hlavních maxim tím nabývá tvaru n h n 0 = X λ h 2 známého z příruček strukturní analýzy viz též např. [1] str. 115. Obrázek 1: Ewaldova konstrukce. představují tvarové amplitudy G 1 v mřížkových bodech reciproké mřížky. Geometrickou interpretací této podmínky je Ewaldova konstrukce jíž se rozumí toto viz obr. 1: i Pomocí vztahů 4.27 sestrojíme reciprokou mřížku k mřížce na níž dochází k difrakci a mřížkové polohy osadíme tvarovými amplitudami vypočtenými podle 177 a 178 s k = 2π v 177. ii Počátkem O reciproké mřížky vedeme kulovou plochu ρ o poloměru 1 λ a se středem v bodě C určeném podmínkou CO = n0 λ Ewaldova kulová plocha.
2 18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH iii Z rovnice 2 pak vyplývá že difrakční maxima mají směry n h ze středu C k těm bodům Q kulové plochy ρ které koincidují s mřížkovými body X h reciproké mřížky. Tvary difrakčních stop tedy představují řezy čtvercem modulu tvarových amplitud G rozmístěných v mřížkových bodech reciproké mřížky Ewaldovou kulovou plochou ρ. Touto cestou vypovídají tvary difrakčních stop o tvaru krystalu na němž dochází k difrakci. Toho lze využít ke studiu tvaru nanokrystalů a počátečního stádia krystalizace [4]. Proto byly vypočteny tvarové amplitudy některých základních mnohostěnů odst. A.8 [5] [6] [7]. Jiným vyjádřením podmínky 2 jsou Laueovy rovnice [2]. Získají se z rovnice 2 postupným skalárním násobením základními vektory a 1 a 2 a 3 mřížky. S použitím 4.21 dostaneme n h n 0 a1 = h 1 λ n h n 0 a2 = h 2 λ n h n 0 a3 = h 3 λ tj. cos α 1 cos α 01 = h1λ a 1 cos α 2 cos α 02 = h2λ a 2 cos α 3 cos α 03 = h3λ a 3 kde α 0r značí úhel n 0 a r tj. úhel směru dopadajícího záření a směru základního vektoru a r mřížky. Podobně α r značí úhel n h a r tj. úhel směru difrakčního maxima a vektoru ar. 3 Obrázek 2: K odvození Braggovy rovnice. Porovnáním velikostí vektorů na obou stranách rov. 2 se získá známá Braggova rovnice [3]: Podle obr. 2 platí n h n 0 = 2 sin ϑ a z mřížkové geometrie je známo viz např. Dodatek C rov. 5 že X h = 1 d h kde d h je mezirovinná vzdálenost rovin s Millerovými indexy h 1 h 2 h 3. Takže z 2 plyne λ = 2d h1h 2h 3 sin ϑ. 4 Z Ewaldovy konstrukce obr. 1 je zřejmé že v obecném případě nemusí Ewaldova kulová plocha procházet žádným jiným mřížkovým bodem reciproké mřížky kromě počátku O takže žádné hlavní difrakční maximum nemusí být pozorovatelné a to i v případě že je splněna podmínka λ < 2a r. Totéž je zřejmé i z Laueových rovnic 3 neboť představují tři rovnice pro tři směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ovšem ještě podmínkou že jde o souřadnice jednotkového vektoru n h. Máme tedy čtyři podmínky pro tři veličiny cos α r a těm v obecném případě nemohou při určitém λ a celočíselných hodnotách h 1 h 2 h 3 směrové kosiny vyhovět. V rentgenografii se proto používá různých metod k tomu aby se hlavní difrakční maxima objevila viz např. [8] [9]. Při Laueově metodě dopadá na monokrystal záření se spojitým spektrem a podmínka 2 je splněna pro záření určitých vlnových délek. Jednotlivým difrakčním stopám tak odpovídají různé vlnové délky. Používá-li se ke studiu monokrystalů monochromatického rentgenového záření je třeba pohybovat monokrystalem tak aby se spojitě měnila orientace monokrystalu vzhledem k dopadajímu svazku metoda otáčejícího se krystalu Weisenbergova metoda precesní metoda. S otáčejícím se monokrystalem se otáčí také jeho reciproká mřížka a podmínka 2 je vždy splněna pro některou orientaci mřížkového vektoru X h reciproké mřížky. Podobně je tomu při studiu polykrystalických nebo práškových preparátů. Dopadající záření je monochromatické a v preparátu vždy existují tak orientovaná monokrystalická zrna že je splněna podmínka 2 a vzniká difrakční obrazec debyegram.
18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH 3 Při difrakci rychlých elektronů bývá vlnová délka o dva řády menší než mřížkové parametry takže Ewaldova kulová plocha ρ má tak velký poloměr ve srovnání s mřížkovými parametry reciproké mřížky že ji můžeme nahradit tečnou rovinou τ v počátku O viz obr. 3. Navíc preparáty bývají tenké takže tvarové amplitudy mají tvar jehlic kolmých na preparát. V důsledku toho je difraktovaná intenzita ve směrech CQ značná i když vektor OQ se liší od mřížkového vektoru X h = OQ reciproké mřížky viz obr. 3. Difrakční obrazec lze pak aspoň v jeho střední části považovat za rovinný řez reciprokou mřížkou odchylka Q Q je malá ve srovnání s mřížkovým parametrem reciproké mřížky. Obrázek 3: Aproximace Ewaldovy kulové plochy ρ tečnou rovinou τ při difrakci rychlých elektronů na krystalech λ a r. Dvojrozměrná analogie k právě probrané trojrozměrné difrakci kdy vektory n h n 0 leží v rovině dvojrozměrné mřížky by mohla eventuálně mít jistý význam pro planární optiku nikoli však pro strukturní analýzu. Nebudeme se jí proto zabývat. Uvedeme jen že situace by byla obdobná: Ewaldova kružnice by procházela počátkem dvojrozměrné reciproké mřížky a dvě Laueovy rovnice by obecně přeurčovaly dva směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ještě podmínkou že musí být složkami jednotkového vektoru n h mřížkové přímky by byly charakterizovány dvěma Millerovými indexy h 1 h 2 atd. Velký význam pro fyziku povrchů LEED RHEED a optiku Fraunhoferova difrakce má však trojrozměrná difrakce na dvojrozměrných mřížkách. Míní se tím situace kdy na dvojrozměrný objekt dopadá rovinná vlna s vektorem n 0 neležícím v rovině objektu v praxi většinou kolmým k objektu. Mějme tedy dvojrozměrnou mřížku se základními vektory a 1 a 2 a nechť na ni dopadá rovinná vlna jejíž vektor šíření n 0 svírá s normálou k mřížce úhel α 0 viz obr. 4 tj. cos α 0 = n 0. a1 a2 a. Dvojrozměrná 1 a 2 mřížka je nekonečně tenkým objektem v E 3 a její Fourierovou transformací je dvojrozměrná reciproká mřížka v rovině rovnoběžné s původní mřížkou vypočtená podle vztahů 4.213 nikoli však nekonečně
4 18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH Obrázek 4: Ewaldova konstrukce při šikmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL reciproká mřížka ρ Ewaldova kulová plocha P 0 P rovina difrakčního obrazce kolmého na směr n 0 dopadajícího záření. tenká nýbrž naopak protažená do nekonečna ve směru kolmém k dvojrozměrné mřížce. Vedeme-li počátkem O Ewaldovu kulovou plochu ρ můžeme očekávat hlavní difrakční maxima ve směrech ze středu C k bodům v nichž kulovou plochu ρ protínají přímky jdoucí mřížkovými polohami X h dvojrozměrné reciproké mřížky kolmo k rovině mřížky viz obr. 4. Podmínka pro hlavní difrakční maxima má tedy tvar n h n 0 λ = X h + l h a 1 a 2 a 1 a 2 = = h 1 a + 1 + h 2 a + 2 + l h 1h 2 a 1 a 2 a 1 a 2 5 kde l h = l h1h 2 je vzdálenost v reciprokém prostoru mezi mřížkovým bodem X h = h 1 a + 1 + h 2 a + 2 dvojrozměrné reciproké mřížky a bodem Q v němž kolmice jdoucí bodem X h protíná Ewaldovu kulovou plochu ρ. Skalárním násobením rovnice 5 postupně vektory a 1 a 2 a a1 a2 a 1 a 2 se dostane cos α 1 cos α 01 = h 1λ a 1 cos α 2 cos α 02 = h 2λ a 2 6 cos α 3 cos α 03 = l h1h 2 λ. Pro λ < 2a r r = 1 2 existují vždy směry n h cos α 1 cos α 2 cos α 3 jejichž směrové kosiny tyto rovnice splňují neboť parametr l může nabývat všech reálných hodnot nejen celočíselných. Je ovšem zřejmé že difrakční obrazce v rovině kolmé k primárnímu směru n 0 nemusejí mít středovou symetrii. Mívají zajímavý vzhled kdy difrakční stopy jsou rozloženy po obloucích představujících části kuželoseček. Při kolmém dopadu je cos α 01 = cos α 02 = 0 cos α 03 = 1 takže podmínky 6 nabudou tvaru
18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH 5 Obrázek 5: Ewaldova konstrukce při kolmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL reciproká mřížka ρ Ewaldova kulová plocha P 0 P rovina difrakčního obrazce. cos α 1 = h 1λ a 1 cos α 2 = h 2λ a 2 7 cos α 3 = l h1h 2 λ 1. Ewaldova konstrukce odpovídající kolmému dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku na obr. 5 ukazuje že difrakční obrazec v rovině kolmé na primární směr má v tomto případě středovou symetrii. Difrakční obrazce na obr. 17.2 17.3 a 17.4 byly získány při tomto experimentálním uspořádání. Závěrem znovu zdůrazňujeme že rovnice 1 až 7 představují právě jen podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim. V běžné řeči se jim totiž říká difrakční podmínky čímž může vznikat dojem že v jiných směrech žádné záření difraktováno není. Mluví se pak o diskrétních difrakčních stopách a podobně. To je jistě tím oprávněnější čím jsou konečné mřížky na nichž k difrakci dochází větší. Určitěji řečeno měly by mít aspoň stovku či stovky elementárních buněk v každém směru. Tak tomu také je v klasických oblastech strukturní analýzy. Jsou-li konečné mřížky menší jsou zřetelně pozorovatelná i vedlejší difrakční maxima srv. obr. 17.3 17.4 někdy i spojité rozložení intenzity v difrakčním obrazci.
6 18 SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH Reference [1] Laue M. v.: Materiewellen und ihre Interferenzen. 2. Auflage. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig Leipzig 1948. [2] Friedrich W. Knipping P. Laue M.: Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen. Sitzungsberichte der Bayer. Akademie der Wissenschaften. Mathematisch-physikalische Klasse 1912 303 322. [3] Bragg W. L.: The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17 1912-1914 43 57 [4] Neumann W. Komrska J. Hofmeister H. Heydenreich J.: Interpretation of the Shape of Electron Diffraction Spots from Small Polyhedral Crystals by Means of the Crystal Shape Amplitude. Acta Crystallographica A44 1988 890 897. [5] Komrska J.: Algebraic expressions of shape amplitudes of polygons and polyhedra. Optik 80 1988 171 183. [6] Komrska J. Neumann W.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. I. General Aspects and the Shape Amplitudes of the Tetrahedron Cube and Octahedron. phys. stat. sol. a 150 1995 89 111. [7] Neumann W. Komrska J.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. II. The Regular Pentagonal Dodecahedron and the Icosahedron. phys. stat. sol. a 150 1995 113 126. [8] Giacovazzo C. et al.: Fundamentals of Crystallography. International Union of Crystallography Oxford University Press 1992 chapter 4. [9] Valvoda V. Polcarová M. Lukáč P.: Základy strukturní analýzy. Univerzita Karlova Praha 1992 kap. 3.