Seminář z nlytické chemie idčně-redukční rekce (Redoxní rekce) RNDr. R. Čbl, Dr. Univerzit Krlov v Prze Přírodovědecká fkult Ktedr nlytické chemie
Definice pojmů idce částice (tom, molekul, ion) ztrácí elektron/y oxidční číslo (mocenství) stoupá Redukce Ag Ag částice elektron/y příjmá oxidční číslo (mocenství) klesá Cl e Cl e N III idce Redukce H 0 I II III V 3 N NO N O HN O HN O3 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC
Definice pojmů idce redukce probíhjí vždy součsně oxidční rekce vyžduje přítomnost látky schopné poutt uvolněné elektrony () redukční rekce vyžduje přítomnost látky schopné elektrony poskytovt (1) 1 Re d Re d1 Dílčí rekce z rovnice 1. 1. e Re d... redukce 1 1 Re d e... oxidce 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 3
idčně-redukční potenciál... kvntittivní měřítko schopnosti látek vzájemně se oxidovt nebo redukovt N povrchu kovu M ponořeného do roztoku obshujícího ionty M n se uství rovnováh: M N rozhrní fází se ustálí potenciál fázového rozhrní - elektrodový potenciál Nernstov rovnice: M n 0 je konstnt, R univerzální plynová konstnt, T termodynmická teplot, F Frdyov konstnt, n počet elektronů vyměňovných při rekci, M n ktivit iontů M n 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 4 ne 0 = ln n nf M
idčně-redukční potenciál Potenciál elektrody z inertního kovu ponořené do roztoku oxidovné redukovné formy téže látky Petersov rovnice: Red, Red - ktivity oxidovné redukovné formy látky v roztoku = 0 Pro teplotu 5 C, po doszení příslušných hodnot konstnt R, F převodu n dekdický logritmus: nf ln 0 00591. = log n Red 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 5
Stndrdní redox potenciál 0 Rekce n které se účstní i dlší látky bb ne cre d dc. = 0 nf ln c Red b B d C, b, c, d - stechiometrické koeficienty rovnice. = 0 pokud jsou všechny zúčstněné částice ve stndrdním stvu, tj. pokud mjí jednotkové ktivity, plyn pk tlk 10135 P 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 6
Příkldy Stndrdní redox potenciál 0 MnO4 8 H 5e Mn 4H O Zn e Zn() s 0 = 1,51 V 0 = -0,73 V O ( g) H e O ( g) HO 3 = 0 ln MnO 4 5F Mn 0 = ln Zn F p 0 ln O 3 H = F p Br () l e Br 0 =,07 V 0 = 1,065 V 0 = ln F 1 Br O 8 H 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 7
Stndrdní redox potenciál 0 Redoxní systém s vyšším 0 bude oxidovt redoxní systém s nižším 0 Hodnoty 0 nelze určovt přímo 0 jsou vztženy ke zvolenému stndrdu Redoxní systém: Stndrdní vodíková elektrod (SV) p(h ) = 10135 P, (H ) = 1 0 (H /H) = 0 z všech teplot H e H 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 8
Stndrdní redox potenciál 0 0 je definován jko rovnovážné npětí glvnického článku tvořeného SV inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde všechny částice podílející se n redoxní rekci mjí jednotkové ktivity hodnoty 0 lze zjišťovt z rovnovážného npětí vhodně sestveného článku, které se musí extrpolovt n nulovou iontovou sílu roztoku výpočtem z termodynmických dt z rovnovážných konstnt příslušných rekcí v článku 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 9
Normální redox potenciál n Aktivity jsou těžko měřitelné nelze je sndno přesně vypočítt Anlytická chemie používá spíše molární koncentrce n je definován jko rovnovážné npětí glvnického článku tvořeného normální vodíkovou elektrodou inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde všechny částice podílející se n redoxní rekci mjí koncentrci rovnou 1 mol/l 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 10
Formální redox potenciál f hodnoty 0 reálných systémů jsou závislé n experimentálních podmínkách ph, cidobzické, komplexotvorné srážecí rekce ktivity částic podílejících se n redoxní rekci mohou být dleko nižší než jejich koncentrce nebezpečí šptné předpovědi směru rekce zložené pouze n hodnotách 0 f je definován jko rovnovážné npětí glvnického článku tvořeného SV inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde podíl koncentrcí oxidovné redukovné složky systému je jednotkový, přičemž jednotlivé formy nemusejí mít jednotkovou koncentrci [ ] celkové složení roztoku musí být přesně udáno = 1 Re d [ ] 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 11
Formální redox potenciál f Příkldy Ce 4 e - Ce 3 0 = 1,61 V v H SO 4 (1 mol/l) tvorb komplexů Ce 4... [CeSO 4 ], [Ce(SO 4 ) ], [Ce(SO 4 ) 3 ] - Ce 3... [CeSO 4 ], [Ce(SO 4 ) ] -, [Ce(SO 4 ) 3 ] 3- přičemž komplexy Ce 4 jsou pevnější proto f = 1,44 V 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 1
Dv systémy Směs dvou redoxních systémů 1. 1 n 1 e - Red 1... 0 1. n e - Red... 0 kde 0 > 0 1 Po jejich smísení se uství rovnováh n 1 n 1 Red n Red 1 n 1 rovnovážná konstnt K = n Red n 1 1 n1 n1 Red lze vyjádřit pomocí systému 1 nebo systému, které jsou si rovny = 0 1 n 1 F 1 0 ln = Red 1 n F ln Red 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 13
Směs dvou redoxních systémů po úprvě: ln K = ( 0 0 ) n n F 1 1 resp. log K = ( 0 0 ) n n 1 1 0. 0591 0 f... K K - zdánlivé rovnovážné konstnty pro kvntittivní průběh rekce K > 10 6 f = 0,35 V pro n 1 = n = 1 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 14
Titrční křivky redoxních rekcí Titrční křivk - závislost potenciálu n objemu přidného titrčního činidl Příkld titrce: Ce 4 Fe Ce 3 Fe 3 titrovný roztok: 50 ml 0,1 mol/l Fe v 1 mol/l H SO 4 titrční činidlo: odměrný roztok 0,1 mol/l Ce 4 pltí: = f Fe 3 Fe F ln [ ] 3 Fe [ ] Fe = f Ce 4 Ce 3 F ln [ ] 4 Ce [ ] 3 Ce pro konstrukci křivky nutno znát: [Fe 3 /Fe ] nebo [Ce 4 /Ce 3 ] 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 15
Titrční křivky redoxních rekcí Titrce Ce 4 Fe Ce 3 Fe 3 Počátek: 50 ml [Fe ] = 0,1 mol/l; [Fe 3 ] = 0; [Ce 4 ] = [Ce 3 ] = 0 nlytická koncenctrce Fe: kde V je objem přidnho titrčního činidl v ml nlytická koncentrce Ce: během celé titrce pltí: [Fe 3 ] = [Ce 3 ] Před ekvivlencí: [Ce 4 ] 0 tkže = [Fe ] [Fe doszením do Petersovy rovnice pro systém Fe 3 /Fe c Fe 3 50 ] = 0,1 V 50 V 4 3 c Ce = [Ce ] [Ce ] = 0,1 V 50 3 V [ Fe ] = 0, 1 [ Fe ] V 50 50 V = 0, 1 50 V = f Fe 3 Fe F V ln 50 V pltí pouze pro V < 50 ml 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 16
Titrční křivky redoxních rekcí Pro polovinu ekvivlence, V = 5 ml f = 3 Fe Fe V ekvivlenci, V = 50 ml [Fe 3 ] [Fe ] = [Ce 4 ] [Ce 3 ]... rovnost nlytických koncentrcí le protože pro celou titrci pltí, že [Fe 3 ] = [Ce 3 ] pk [Fe ] = [Ce 4 ] 3 f Fe Fe f ekv = ln = ln Fe 3 Fe Ce Ce F Fe 4 3 3 F Fe proto obecně ekv f f 4 3 Fe Fe Ce Ce = ekv 3 = n n n 0 0 1 1 n 1 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 17
Titrční křivky redoxních rekcí Po ekvivlenci, V > 50 ml [ ] [ ] [Fe ] 0, tkže 3 50 4 V Ce = 0, 1 Ce = 0, 1 V 50 V doszením do Petersovy rovnice pro systém Ce 4 /Ce 3 50 50 = f Ce 4 3 Ce F V ln 50 50 pltí pouze pro V > 50 ml Pro dvojnásobek ekvivlence, V = 100 ml f = 4 Ce 3 Ce 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 18
Titrční křivk systému Fe,3 -Ce 3,4 [V] 1.6 1.4 f Ce 4 /Ce 3 1. V ekv 1.0 ekv 0.8 0.6 0.5 V ekv V ekv f Fe 3 /Fe 0 0 40 60 80 100 10 140 160 V [ml 0.1 mol/l Ce 4 ] 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 19
Vlivy tvorby komplexů n redoxní rekce ne Re d... K Tvorb komplexů p X X... K = Re d qx Re dx... K = p q 1 X Red p X p RedX q X q Petersov rovnice = 0 ln nf Red 0 K1 X p = ln ln nf K nf RedX q p q X 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 0
Vlivy tvorby komplexů n redoxní rekce pro (X p ) = (RedX q ) = (X) = 1 K 0 1 = ln = = 0 X nf ln nf K X p RedX q 0 X X p ne Re dx q ( p q) X tvorb komplexu oxidovné formy klesne tvorb komplexu redukovné formy vzroste 007 Seminář z nlytické chemie - RDOXNÍ RAKC 1