LABORATORNÍ CVIČENÍ Z PŘEDMĚTU G U M Á R E N S K Á T E C H N O L O G I E Ú l o h a č. 2 STANOVENÍ VISKOZITY MOONEY, VULKANIZAČNÍCH CHARAKTERISTIK NA REOMETRU MONSANTO 100 a VISKO- ELASTICKÝCH CHARAKTERISTIK POMOCÍ RPA 2000 1. PŘEDMĚT ÚLOHY Předmětem úlohy je změřit viskositu Mooney při 100 C, stanovit rychlost a tím i čas potřebný k optimální vulkanizaci kaučukové směsi na rheometru Monsanto. Pomocí přístroje Rubber Process Analyser (RPA) určit visko-elastické vlastnosti daných vzorků. 2. PODSTATA ÚLOHY Podstatou úlohy je z grafických závislostí průběhu krouticího momentu určit rychlost vulkanizace dané kaučukové směsi pro každou ze tří měřených teplot. Na základě těchto údajů určit aktivační energii E (početně i graficky). Viskozita Mooney se určuje na základě závislosti krouticího momentu na čase. Je daná normou a to při 100 C a 125 C. Na přístroji RPA se měří závislost krouticího momentu a deformace na čase. Ze změřených hodnot se následně vypočítají elastické a viskózní složky modulu a viskozity. 3. PŘÍSTROJE, POMŮCKY A CHEMIKÁLIE 3.1. Kaučuková směs 3.2. Vysekávací zařízení s nožem 3.3. Reometr Monsanto 100 3.4. Reometr Mooney 1500S 3.5. Rubber Process Analyser RPA 2000 3.6. Celofánová fólie 3.7. Bezazbestové rukavice 3.8. Pravítko, další pomůcky 3.9. Kalkulačka (vlastní) Poznámka: Během měření se budou lisovat vzorky na měření mechanických a chemických vlastností. 1
4. ZKUŠEBNÍ POSTUP 4.1. PŘÍSTROJ MONSANTO 4.1.1. Popis přístroje Monsanto Vulkametr Monsanto 100 (obr. 1) je založen na principu změn smykového modulu kaučukové směsi v průběhu vulkanizace. Po vložení vzorků do dutiny formy a jejím uzavření se spustí měření. Oscilační pohyb rotoru vyvozuje excentr usazený na hřídeli motoru, který má 100 oscilací/min = (1,67 Hz). Síla (lépe krouticí moment) potřebná k vychylování disku, jež vyvolává smykové napětí na měřeném vzorku, je elektricky měřena pomocí tenzometru. Takto získaný signál se vynáší do grafu (obr. 2) v závislosti na čase. Obr. 1: Zkušební komora vulkametru 4.1.2. Obsluha přístroje Obsluha přístroje není možná bez vyučujícího, je nutno dbát jeho pokynů. Za asistence vyučujícího jsou provedena měření kaučukové směsi při třech různých teplotách a s pomocí zapisovače jsou zaznamenány tři grafické závislosti krouticího momentu na čase. 4.2. PŘÍSTROJ MOONEY 4.2.1. Popis přístroje Mooney Hlavní částí laboratorního přístroje Mooney je vyhřívaná komora s drážkovaným rotorem. Po vložení kaučukové směsi do předem vyhřáté komory se rotor začne otáčet jednotnými otáčkami (rychlost smykové deformace je 1,3 s -1 ). Dle teploty formy je možno pracovat ve dvou teplotních režimech: - měření viskozity Mooney (100 C, 125 C) - měření rychlosti vulkanizace 4.2.2. Obsluha přístroje Manipulace s přístrojem je prováděna výhradně za asistence vyučujícího. Je nutné dodržovat a řídit se jeho pokyny. 2
4.3. PŘÍSTROJ RPA 2000 [1] 4.3.1. Popis přístroje RPA 2000 RPA 2000 je bezrotorový reometr. Byl vyvinut z rotorového reometru typu Monsanto. Používá tvar dutiny zobrazené na Obr. 2. Výhoda je programovatelný motor s přímým řízením. RPA nabízí množství možností zkoumání elastomerů. Tato metoda je charakteristická vysokou efektivitou. Je schopna popsat změnu vlastností směsi s vysokou citlivostí. Nejčastější využití této metody je následující: - Zkoumání čistého kaučuku deformačně-frekvenční křivky změny vlastností šarže - Směs (procesní podmínky) deformačně-frekvenční křivky nestability/kvalita směsi, vulkanizační křivky vlastnosti kaučuku a výrobku - Výrobek deformačně-teplotní křivky kvalita produktu Princip je následující: nezvulkanizovaný vzorek se vloží do komory přístroje. Vzorek může být testován před, během a po vulkanizaci. Navíc, je vzorek vložen v komoře tvaru kuželů, což je podobné běžným vulkametrům a pro lepší přenos krouticího momentu jsou zde radiální drážky. Zkoušený vzorek je sinusoidně opětovně smykově deformován. Frekvence a amplituda (úhel deformace) jsou nastavitelné. RPA měří průběh výsledného momentu a vypočítá smykové napětí, komplexní smykový modul, a komplexní viskozitu, stejně jako elastickou a viskózní složku měřené hodnoty. Měnitelné parametry jsou v rozsahu Frekvence 0,002 33,33 cyklů za sekundu Úhel (deformace) 0,05 90 Teplota 40 230 C Výsledný smyková rychlost nemůže přesáhnout 30 s -1. Díky kónické geometrii je smyková rychlost obecně konstantní uvnitř vzorku a spojená s úhlem a frekvencí. Zařízení vykazuje vysokou opakovatelnost a vysoké rozlišení v závislosti na šaržovitosti. 4.3.2. Manipulace s přístrojem je prováděna výhradně za asistence vyučujícího. Je nutné dodržovat a řídit se jeho pokyny. 5. VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY MONSANTO 5.1. Doba tečení Doba tečení je určena časem, kdy se hodnota krouticího momentu M zvýší o 2 dnm nad minimum křivky. Bývá někdy označována jako bezpečnost směsi. K určení je použit naměřený graf. Konzultuj s Obr. 3. Čas je vyjádřen v minutách s přesností na jedno desetinné místo. 3
Obr. 2. Schéma měřící komory přístroje RPA 2000 5.2. Optimum vulkanizace Optimum vulkanizace je stanoveno následujícím postupem. Z grafické závislosti naměřené přístrojem Monsanto nejprve s přesností na jedno desetinné místo odečten: MH maximální krouticí moment [dnm] (viz. Obr. 3) ML minimální krouticí moment [dnm] (viz. Obr. 3) Dosadíme do následujícího vztahu: M(90)= ML + 0,9 (MH-ML) Z příslušného grafu je odečten čas t90 odpovídající krouticímu momentu M(90). Čas t90 je tedy časem potřebným pro dosažení 90 % zesíťování vzorku. Je zaznamenán v minutách a zaokrouhlen na jedno desetinné místo. [1] 4
5.3. Vulkanizační rychlost Dále je pro každou teplotu stanovena rychlost vulkanizace. Je využit následující vztah: u x t 90 1 1 t s2 min [2] 5.4. Stanovení aktivační energie Stanovení aktivační energie vulkanizace je provedeno na základě Arrheniova vztahu: kde u C. e E R T ( /. ) u střední rychlost vulkanizace C - konstanta E - aktivační energie zdánlivá [ J/mol ] R - universální plynová konstanta 8.314 [ J/mol.K -1 ] T - absolutní teplota [ K ] [3] Zlogaritmováním předchozí rovnice získáme: E 1 log u. log C 2,303. R T a vynesením této rovnice v semilogaritmických souřadnicích tedy log u - oproti 1/T, dostaneme přímku, z jejíž směrnice obdržíme hodnotu E. Jsou-li známy reakční rychlosti alespoň při dvou teplotách, lze vypočítat zdánlivou aktivační energii z následující rovnice: u2 19,14. T1. T2 E log. J / mol u 1 T2 T1 kde u (u1, u2, u3) jsou střední rychlosti vulkanizace a obdržíme je z naměřených vulkanizačních charakteristik (pro každou teplotu jedno u): [4] [5] 5
Obr. 3 příklad vulkanizační křivky 6. VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY MOONEY 6.1. Viskozita Mooney Viskozita Mooney je hodnota na křivce při 100 C odečtená po 4 minutách od spuštění rotace rotoru. Podstatou zkoušky je stanovení krouticího momentu, v jednotkách Mooney, při otáčení rotoru v komoře naplněné zkoušeným materiálem. (viz obr. 4). Pozn.: směs v komoře nevulkanizuje! Obr. 4 měření viskozity Mooney 7. VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY NA RPA [1] Obrázek 5 popisuje sinusoidní pohyb spodní části formy a odpověď komplexního točivého momentu (S*), který je změřen čidlem umístěným na horní polovině formy. Můžete si povšimnout, že komplexní moment nemá pík ve stejném místě jako aplikované napětí. Tato odpověď komplexního modulu měřena přes čidlo je mimo fázi s fázovým 6
Obr. 5: Aplikace sinusoidní deformace je efektivní metoda k rozdělení S* krouticího momentu na viskózní a elastickou složku. posunutím o úhel δ. Důvod tohoto posunu vůči aplikovanému napětí je z důvodu viskoelastických napětí kaučuku. Kaučuk vulkanizovaný i nevulkanizovaný není perfektně elastický, ani viskózní. Jinými slovy, kaučuk je obojí viskózní i elastický. Vysoký úhel δ indikuje vysokou viskózní a nízkou elastickou složku. Naopak, nižší úhel δ značí vyšší elasticitu. V nevulkanizovaném stavu, vyšší elasticita může znamenat, že čistý kaučuk, nebo směs bude dělat problémy při zpracování narůstání za hubicí, nezatékavost, problémy s rozměrovou stabilitou. Přes počítačový program je čistý elastický moment S a viskózní moment S vypočítán. Vektorová analýza na Obr. 6 ukazuje průběh výpočtu. S a S se vypočítají jako trigonometrická funkce. Parametr nazvaný tangens delta, nebo ztrátový úhel je jednoduše vypočítán jako poměr viskózního a elastického momentu. Obr. 6: fázový úhle δ Elastický krouticí moment S je spojen s čistě elastickou vlastností kaučuku. Je to odpověď momentu, který je přesně ve fázi s aplikovaným napětím. Tuhle vlastnost vykazují pružiny. S je spojen s následujícími vlastnostmi kaučuku: - Vzrůst množství zapletenin řetězců a obsahu gelu způsobí nárůst S pro nezvulkanizovaný kaučuk - Síťování během vulkanizace opět způsobí nárůst S. 7
Tahle vlastnost se jmenuje nerviness při zpracování směsí. Viskózní krouticí moment S je spojen s čistě viskózní složkou kaučuku. Je to momentová odpověď spojená s rychlostí změny aplikovaného napětí. Je přesně 90 mimo fázi v aplikovaným napětím. Je to vlastnost, jakou vykazuje píst. S je běžně používán k výpočtům skutečné dynamické viskozity. S je spojen s následujícími vlastnostmi: - S je spojeno s čistě tokovými vlastnostmi kaučuků - S obvykle (ale ne vždy) poklesne s nižší frekvencí nebo vyšší teplotou. Jak již bylo poznamenáno dříve, kaučuk vykazuje obojí chování ať již nezesíťovaný nebo zesíťovaný. Tangens Delta (tan δ) zjednodušeně je to poměr mezi viskózní a elastickou složkou. Jelikož je to poměr, je to bezrozměrná veličina. Tan δ je spojován s následujícími parametry kaučuků: - Poměr V/E je pro kaučukové směsi vždy relativně vyšší v nezvulkanizovaném stavu a nižší ve zvulkanizovaném. - Tento poměr je spojen ze zpracovatelností kaučuku v nezvulkanizovaném stavu - Tento poměr je spojen s vývinem tepla (hysterezí) a hodně spojen s odrazivostí (houževnatostí) pryže ve zvulkanizovaném stavu. Soufázový (storage, elastický) dynamický modul G vyjadřuje se jako maximální hodnota amplitudy smykového napětí podělená maximální amplitudou smykové deformace soufázového krouticího momentu se sinusoidně aplikovaným napětím. G =((S /Plocha)/maximální deformace) Ztrátový (loss, viskózní) dynamický modul G tohle je maximální viskozní amplituda smykového napětí podělená maximální amplitudou smykové deformace složky krouticího momentu posunutého o 90 z fáze sinusoidně aplikované deformace. G =((S /plocha)/maximální napětí) Pokud G a G neklesá s rostoucí deformací, můžeme říct, že testování probíhá v lineární viskoelastické oblasti daného materiálu. Avšak pokud G a G začne klesat s rostoucí deformací, test je v nelineární viskoelastické oblasti. Dynamická viskozita η, η, η* - tato hodnota může být vypočítána z dynamického modulu G a G viz níže: Skutečná dynamická viskozita η =G /ω Zdánlivá dynamická viskozita η =G /ω Komplexní dynamická viskozita η*= ((η )2 + (η )2)1/2 Kde ω frekvence sinusoidní oscilace v radiánech/sekundu 8
8. ZÁPIS O ÚLOZE Zápis o úloze musí obsahovat: 8.1. Hlavičku s datem měření, kdo úlohu prováděl 8.2. Název a recepturu směsi 8.3. Krátké uvedení do problematiky, vysvětlení co a proč se měří, použité vzorce s vysvětlivkami, vzorové výpočty 8.4. Tabulkově zpracované hodnoty t90, ts2, MH, ML pro všechny měřené teploty 8.5. Graficky vyznačené hodnoty t90, ts2, MH, ML v grafech pořízené zapisovačem Monsanto 100. Tyto označené jako příloha 1-3 8.6. Tabulkově zpracované hodnoty u1,u2,u3 spolu s aktivačními energiemi 8.7. Graf log u = f (1/T)+C 8.8. Grafický výpočet aktivační energie, na základě rovnice [2] 8.9. Tabulkově zpracované výsledky viskozity Mooney a graficky vyznačenou hodnotu viskozity Mooney v grafech pořízených zapisovačem 8.10. Graficky a tabulkově zpracované výsledky z měření na RPA 2000 doplnit 8.11. Výsledky zapsané v laboratorním deníku a připravené k nahlédnutí 8.12. Komentář naměřených výsledků důkladná diskuze 8.13. Závěr 9. ODKAZ NA NORMY ISO 3417 Rubber -- Measurement of vulcanization characteristics with the oscillating disc curemeter (2008) ASTM D2084 Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter ISO 289 Determinations using a shearing-disc viscometer -- Part 1: Determination of Mooney viscosity ASTM D 1646 Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre- Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer) DIN 53523-3 Testing of Rubber and Elastomers; Testing with the Mooney Shearing Disk Viscometer; Determining the Mooney Viscosity [1] Dick, John S. (2003). Basic Rubber Testing - Selecting Methods for A Rubber Test Program: (MNL 39). ASTM International Online version available at: http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpbrtsmar6/basicrubber-testing/basic-rubber-testing 9