FyzChem_kap1_3. (inovovaný prozatímní učební text, srpen 2012)

FyzChem_kap1_3 (inovovaný prozatímní učební text, srpen 2012)

PŘEDMLUVA Tato Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie přináší výpočetní materiál ke kurzu fyzikální chemie, jak se přednáší na přírodovědných a chemických fakultách českých vysokých škol. Rozdělení do kapitol zde uvažovaného materiálu odpovídá členění běžných kurzů daného předmětu (předpokládá se, že stavba atomů a molekul, mezimolekulární síly a kvantová fyzika jsou přednášeny v nezávislých kurzech). Cílem tohoto textu je objasnit na příkladech význam pojmů a vztahů, odvozovaných v základních kurzech a ukázat možné jednoduché aplikace rovnic na problémy chemie, biochemie, geologie a další obory. Věříme, že studenti si postupným propočítáváním příkladů nejen ujasní postupy fyzikální chemie (a příbuzných oborů), ale upevní si zároveň i schopnost logických formulací problémů a jejich solidního řešení v různých oblastech praktické (technické) činnosti. Jednotlivé kapitoly tohoto textu jsou členěny tak, že prvních několik stránek přináší souhrn důležitých rovnic a vztahů (bez jejich odvozování a důkazů). Tento souhrn je doprovázen zhruba deseti úlohami a otázkami - někdy triviálními - o významu použitých postupů, rozdíly podobných funkcí a veličin, s cílem ujasnit si účelnost postupů a definic (raději, než zkoumáním limit postupů ap.) a především zbavit studenta strachu z exaktních metod a postupů, spojených s jednoduššími či složitějšími výpočty a iniciovat jeho zájem o tuto činnost. Hlavní obsah jednotlivých kapitol je věnován řešení příkladů spojených s rovnicemi uváděnými v úvodní souhrnné části. Zhruba tři čtvrtiny příkladů jsou podrobně řešeny, včetně numerických výpočtů. U zbývajících příkladů je uvedeno v hlavní části pouze zadání a nezbytné veličiny a konstanty, zatímco výsledky jsou spolu s odpověďmi na otázky uvedeny v závěrečné části kapitoly. Řešené a neřešené příklady jsou pro přehlednost graficky rozlišeny. Příklady, uváděné v tomto textu, předpokládají ve velké většině numerické řešení. K tomuto řešení lze využít výpočetní techniku různé úrovně. V tomto textu se předpokládá základní úroveň výpočetní techniky, tj. novější typ kalkulačky, která kromě základních operací (sčítání, násobení) dovoluje umocňování, určení přirozených a dekadických logaritmů, vyjádření v inženýrské formě a vícevrstvé závorky (či paměti). 1

1. STAVOVÉ CHOVÁNI LÁTEK =========================================== STAVOVÉ ROVNICE PLYNŮ Stavová rovnice ideálního plynu (která je limitou chování plynu pro velmi nízké hustoty a nenulovou teplotu) má obecný tvar P V = nrt kde P je tlak (udávaný v pascalech, Pa či násobcích), V je objem (v m 3, dm 3 ), n - látkové množství (počet molů), R - plynová konstanta (R= 8,31433 J/K 1 mol) a T - absolutní teplota (v K). Pro směs plynů platí zákon Daltonův a Amagatův P = (n 1 + n 2 +...) RT V = P 1 + P 2 +... V = (n 1 + n 2 +...) RT P = V 1 + V 2 +... kde P i, V i značí parciální tlak, resp. parciální objem složky i. Pro reálné plyny za nízkých hustot (tlaků) a nenulových teplot je možno použít viriálních rozvojů, nejčastěji v reciprokém molárním objemu (V 1 m ), event. hustotě P V nrt = 1 + B + C + D... V m Vm 2 Vm 3 kde B, C, D jsou druhý, třetí, čtvrtý... viriální koeficient. Druhý viriální koeficient závisí pouze na teplotě, viz B = b 0 {1 g[exp(u/t ) 1]} (kde b 0, g, u jsou charakteristické parametry pro daný plyn); méně přesné vztahy pro B plynou z rozvojů kompresibilitního faktoru plynoucího z kubických ad. rovnic. Hodnoty třetího a čtvrtého viriálního koeficientu plynou v podstatě jen z experimentálních dat. Za vyšších tlaků > 1 MPa jsou viriální rozvoje nedostatečné a k uplatnění 2

přicházejí stavové rovnice třetího řádu (kubické) a vyšších. Prototypem je rovnice van der Waalsova (P + n2 a )(V nb) = nrt V 2 kde a, b jsou konstanty, charakteristické pro danou látku. Často se v.d. Waalsova rovnice uvádí ve tvaru P = RT V m b a Vm 2 ze kterého plyne výraz pro druhý viriální koeficient B = b a/rt a dále vztah pro Boyleho teplotu (kdy B(T B ) = 0) T B = a/rb. Rovnice Berthelotova se liší od v.d.waalsovy teplotní závislostí parametru a, P = RT V m b a T Vm 2 Lepší popis stavového chování plynů a kapalin, zejména v kritické oblasti skýtá Redlichův-Kwongův výraz P = RT V m b a T Vm (V m + b) z něhož B = b a/rt 3/2 a T B = (a/rb) 2/3 Byla navržena celá řada modifikaci, z nichž významná je modifikace Pengova-Robinsonova P = RT (V m β) α [V m (V m + β) + β(v m β)] kde β = 0, 2531V c a β = 1, 4876RT c V c. (Pro polární látky existují složitější výrazy). Rovnice augmented van der Waalsovy vycházejí z exaktních závislostí,nalezených v rámci statistické termodynamiky. Tak tzv. rovnice BACK má v nejjednodušší formě tvar z = 1 + y + y2 y 3 3 ΣΣnD mn ( u (1 y T )m ( V 0 V )n kde y = (π. 2)/6)(V 0 /V ). Do této skupiny patří např. rovnice SAFT-VR. V případě směsí se konstanty kubických rovnic určují na základě směšovacích a eventuálně kombinačních pravidel. Nejjednodušší jsou výrazy (y i značí 3

molární zlomek v plynu) např. b s = Σy i b i = y 1 b 1 + y 2 b 2 a s = ΣΣy i y j a ij = y 2 1a 11 + 2y 1 (1 y 1 )a 12 + y 2 2a 22 kde a 12 se určuje např. z kombinačního pravidla a 12 = (a 11 a 22 ). Stavové chování plynu lze určit též z generalizovaného diagramu, kde kompresibilitní faktor (bezrozměrná veličina) je vynášen proti redukovanému tlaku, P r = P/P c pro řadu redukovaných izoterem T r = T/T c. Pseudokritická data směsi se v případě výrazů z teorému korespondujících stavů určují z lineárních vztahů, např. T cs = y i T ci, P cs = y i P ci. STAVOVÉ CHOVÁNÍ KAPALIN Stavové chování kapalin se dá popsat výše uvedenými kubickými rovnicemi s vhodně určenými konstantami. K určení teplotní závislosti lze v užším oboru použít koeficient tepelné roztažnosti, α = V 1 ( V/ T ) P a změna tlaku koeficiet izotermní stlačitelnosti, β = V 1 ( V/ P ) T. Podobně jako generalizovaný kompresibilitní diagram je pro kapaliny k dispozici tzv. generalizovaný expanzní diagram, kde pro expanzní faktor ω(t r, P r ) platí V r1 ω(t r1, P r1 ) = V r2 ω(t r2, P r2 ). STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK Koeficienty tepelné roztažnosti či izotermní stlačitelnosti se používají též k popisu chování pevných látek v úzších oborech; naopak nelze použít žádnou z rovnic, používajících redukovaných proměnných (založených na použití kritických veličin T c, P c, V c ). Popis stavového chování pevných látek se tak omezuje jen na případy krystalů jednoduchých látek. MEZIPOVRCHOVÉ NAPĚTÍ Mezipovrchové napětí mezi kapalnou a parní fází,γ, pro čistou látku závisí na jediné proměnné. Zpravidla se uvažuje závislost na teplotě. Byly navrženy dva výrazy: 4

a) empirický výraz γ( M d )2/3 = k(t c T + δ) kde M je molekulární hmotnost, d - hustota, k a δ konstanty, b) s použitím teorému korespondujících stavů vztah γ Tc 1/3 Pc 2/3 kde T r = T/T c a k konstanta. = k (1 T r ) 11/9 ===========================================. Úlohy a otázky U.1-1. Proč je účelné při výpočtech převádět všechny veličiny na hodnoty v základních SI jednotkách? U.1-2. Proč je stavová rovnice ideálního plynu limitním případem chování reálných soustav? v čem spočívá její význam? U.1-3. Jestliže (z podmínky inflexního bodu) plynou vztahy mezi van der Waalsovými konstantami a a b a kritickou teplotou a objemem, b = V c /3 a a = 9RT c V c /8, určete hodnotu kritického kompresibilitního koeficientu. U.1-4. Jaký výraz plyne pro třetí viriální koeficient z rovnice Redlichovy-Kwongovy? Srovnejte se vztahem plynoucím z van der Waalsovy rovnice. U.1-5. Jaký je význam Boyleovy teploty? U.1-6. Porovnejte oba výrazy pro korelaci povrchového napětí co do linearity. 5

U.1-7. Proč je v Etwősově rovnici použita v exponentu závorky hodnota 2/3? U.1-8. Diskutujte výraz pro povrchové napětí, plynoucí z teorému korespondujících stavů. =========================================== Příklady Příklad 1-1 Dva moly ideálního plynu se nacházejí při teplotě 25 o C v objemu 49 dm 3. Jaký je jeho tlak? Pro ideální plyn platí P = nrt/v, takže P = 2.8,31433.298,15/(49.10 3 ) = = 1011180,3 Pa = 101,12 kpa. Příklad 1-2 Kolik molů methanu může pojmout zásobník o objemu V = 3 m 3 pří teplotě 20 o C a tlaku 0,3 MPa? n = P V/RT = 0,3.10 6.3/(8,31433.293,15) = 369,25 mol. Příklad 1-3 Jeden mol vzduchu je tvořen přibližně 0,2 moly kyslíku a 0,8 moly dusíku ( ideální plyny). Jaké jsou parciální tlaky obou komponent při teplotě 20 o C, je-li V m = 24 dm 3? P 1 = n 1 RT/V m = 0,2.8,31433.293,15/ 24.10 3 = 20311,2 Pa = 20,311 kpa; P 2 = n 2 RT/V m = 0,8.8,31433.293,15/ 24.10 3 = 81244,9 Pa = 81,245 kpa; [také P 1 = (n 1 /n c ).P = (0,2/1).101,55 = 20,311 kpa]; P = P 1 + P 2 =101,55 kpa; Příklad 1-4 Určete druhý virialni koeficient methanu při 190 K z výrazu 6

B = b 0 {1 g[exp(u/t ) 1]} jsou-li parametry b 0 = 47,64 cm 3 /mol; k = 3,096; u= 142,5 K. B = 47, 64{1 3, 096[exp(142, 5/190) 1]} = 117, 11 cm 3 /mol. Příklad 1-5 Z konstant van der Waalsovy rovnice vypočtěte druhý viriální koeficient methanu při 190 K. Konstanty vdw rovnice pro CH 4 jsou a = 0,23026 dm 6 MPa/mol 2 a b = 0,043067 dm 3 /mol. B = b a/rt ; B=0,043067.10 3-0.23026/(8,31433.190)= =-1.0269.10 4 m 3 /mol =-102,69 cm 3 /mol. Příklad 1-6 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice pro krypton jsou b = 0.026789 dm 3 /mol a a = 3,3576 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2. Při T = 250 K; určete hodnotu druhého viriálního koeficientu a Boyleovu teplotu. B = b a/rt 3/2 =0,026789.10 3-3,3576/(8,31433.2503/2)=- 75,37 cm 3 /mol T B = (a/rb) 2/3 =[3,3576/(8,31433.0,026789.10 3)] 2/3 = 610,19 K Příklad 1-7 Určete Boyleovu teplotu T B CH 4 z rovnice a parametrů z Př. 1-4. B = 0 = {1 g[exp(u/t ) 1]}; T B = u/ ln(1 + 1/g); T B (CH4) = 142,5/ln[1+(1/3,096] = 509,1 K Příklad 1-8 Pro krypton jsou v.d.waalsovy konstanty a = 0,22836 dm 6 MPa/mol 2 a b = 0,038650 dm 3 /mol. Určete inversní teplotu pro Joule-Thompsonův koeficient (viz kapitola 2) z druhého viriálního koeficientu a jeho derivace; pro teplotu T i platí T i = 2a/RB Po dosazení konstant je T i = 2.0,22836/(8,31433.0,03865.10 3 takže T i = 1499 K Příklad 1-9 Při 20 o C je druhý viriální koeficient methanu B = - 53,6 cm 3 /mol. Je-li objem jednomolárního plynu V m = 22 dm 3, určete kompresibilitní faktor a tlak. z = P V m /RT = 1 + B/V m = 1-53,6.10 6 /22.10 3 = 0,9976 P = zrt/v m = 110,522 kpa. 7

Příklad 1-10 Methan je při teplotě T = 250 K v zásobníku o objemu 0,4 dm 3 ; určete tlak soustavy pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru. Redukovaná teplota pak je T r = T/T c = 250/190,5 =1,312, P c = 4,598 MPa. Platí P/Z(T r, P r ) = RT/V = 5,19 MPa. Pro P = 4 MPa je P r = 0,870 a z generalizovaného diagramu Z=0,88 a P/Z = 4,54; pro P = 5 MPa, je P r =1,304, P/Z = 5.81; extrapolací plyne P = 4,45 MPa Příklad 1-11 Určete povrchové napětí benzenu pří 60 o C, je-li při 25 o C γ = 28,9.10 3 N/m. Kritická teplota benzenu je T c = 561,75 K a kritický tlak P c = 4,8758 MPa. Z Etwösova vztahu lze psát γ 2 = (T c T 2 ) γ 1 (T c T 1 ) takže (γ 2 /γ 1 ) = (561,75-333,15)/(561,75-298,15) = 0,8668. γ 60 = 0,8668.28,9.10 3 =25,05.10 3 N/m. Z teorému korespondujících stavů plyne γ 2 γ 1 = [ 1 T r2 1 T r1 ] 11/9 Odkud (γ 2 /γ 1 ) = 0,8672 11/9 = 0,8402 γ 60 = 0,8402.28,9.10 3 =24,28.10 3 N/m. Příklad 1-12 Určete při 210 K objem plynné směsi methanu a ethanu o molárním zlomku y 1 = 0.8 při tlaku 850 kpa z generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru. Kritické hodnoty teploty (v K) a tlaku (v MPa) jsou T c1 = 190,53 P c1 = 4,5980, T c2 = 305,34 P c2 = 4,8714. Odtud redukované veličiny jsou T r = T/(y 1 T c1 + y 2 T c2 ) = 210/213,49 = 0,984; P r = P/(y 1 P c1 + y 2 P c2 ) = 850.10 3 /4.6511.10 6 = 0,18. Z diagramu lze odečíst z = 0,97. Pak V = zrt/p = 0,97.8,31433.210/850.10 3 = 0,001992 m 3 = 1,992 dm 3. Příklad 1-13 Pro směs a podmínky uvedené v Příkladu 1-12 určete objem z rovnice Redlicha- Kwonga, jsou-li konstanty této rovnice: a 11 = 3,2205 a a 22, = 9,8831 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2,b 1 = 0,029850 a b 2 = 0,040339 dm 3 /mol. Z jednoduchého kombinačního pravidla dostaváme a 12 = 5,6417, a s = 4,2618, 8

b s = 0.03195.10 3 Protože objem je v Redlichově-Kwongově rovnici implicitní funkcí, je účelné určit nejprve kompresibilitní faktor z postupných odhadů V. První odhad lze získat z výrazu pro ideální plyn, tj. V =2 dm 3. Pak z = P V/RT = V/(V b s ) a s /RT 3/2 (V + b) V = zrt/p = 0.9333.8.31433.210/850.10 3 = 1.9172.10 3 m 3 = 1.9172 dm 3. Pozn. Další odhad objemu (např.v =1,92 dm 3 ) už neovlivní hodnotu kompresibilitního faktoru. Příklad 1-14 Určete parciální objemy a celkový objem z Amagatova zákona, V i a V, jestliže objemová procenta dusíku, kyslíku a oxidu uhličitého ve vzduchu jsou 78, 21 a 1 procento objemové za předpokladu ideálního chování, teplotě t=20 o C a tlaku P =101,55 kpa. Pro 1 mol je y 1 = 0,78, y 2 =0,21. V = RT/P V i = y i RT/P. V 1 = 0,78.8,31433.293,15/101,55.10 3 =0,01872 m 3 ; V 2 = 0.00504 m 3, V 3 = 0.00024 m 3 ; V = 0.01872 + 0.00504 + 0.00024 = 0.024 m 3. Příklad 1-15 Jsou-li hodnoty druhých viriálních koeficientů argonu a kryptonu při 0 o C B = -21,7 a -62,9 cm 3 /mol, molární zlomek y Ar = 0,3, jaká je hodnota viriálního koeficientu směsi? Použijte kvadratické směšovací pravidlo a geometrické kombinační pravidlo. Příklad 1-16 Je-li při 0 o C B s = - 48,29 cm 3 /mol, a tlak P =150 kpa jaký je objem V m směsi? Příklad 1-17 Určete teplotu argonu při tlaku P = 300 kpa a objemu 1 molu V =12 dm 3. Van der Waalsovy konstanty jsou a =0,13483 dm 6 MPa/mol 2, b = 0,031830 dm 3 /mol. Příklad 1-18 Při teplotě 250 K je molární objem methanu 0.4 dm 3 /mol. Určete tlak z Pengovy-Robinsonovy rovnice s použitím výše uvedených vztahů. Kritická teplota je T c = 190,53 K, objem V c = 0.0990 dm 3 /mol. 9

Příklad 1-19 Určete inversní teplotu methanu z výrazu pro druhý viriální koeficient v rovnici Penga-Robinsona. Kritická teplota je T c = 190,53 K, objem V c = 0.0990 dm 3 /mol. Příklad 1-20 Vypočítejte druhý viriální koeficient argonu při teplotě 100 K z rozvoje B = 32,98-1,1035.10 4 /T - 1,0372.10 6 /T 2-4,53.10 12 /T 6 a srovnejte s experimentální hodnotou B = - 187,0 cm 3 /mol. =========================================== Řešení úloh: U 1-1. Při výpočtech je nutno pracovat se souměřitelnými veličinami. V stavových rovnicích a dalších výrazech se vyskytuje plynová konstanta (a podobné univerzální veličiny), která je kombinací řady veličin. V tabulkách je pak uváděna v základních SI jednotkách. Proto je vhodné převádět proměnné a konstanty taktéž do základních SI jednotek. U 1-2. Stavové rovnice tekutin jsou závislé na mezimolekulárních interakcích. I pro nejjednodušší molekuly nejsou tyto interakce zcela zanedbatelné, pouze v některých situacích (vysoké teploty, nízké hustoty) jsou relativně malé. Význam stavové rovnice ideálního plynu je jednak při formulaci teorie, jednak praktický - dovoluje první odhady veličin a řádovou kontrolu výsledků získaných složitějšími postupy. U 1-3. Po dosazení výrazů pro a a b, vyjádřených pomocí T c, V c do v.d. Waalsovy rovnice pro jednomolární systém plyne z c = 3/8 = 0,375; srov. s experimentální hodnotou pro Ar z c = 0,2957. Z rovnice Penga-Robinsona je z c = 0,307. U 1-4. Třetí viriální koeficient C RK = b 2 + ab/rt 3/2 ve srovnání 10

s C vdw = b 2. U 1-5. Při Boyleově teplotě je druhý viriální koeficient nulový; pro nízké hustoty lze použít s dobrou přesností stavovou rovnici ideálního plynu. U 1-6. Protože δ v Etwösově výrazu je malá konstanta, je uvedený výraz lineární, výraz z teorému korespondujících stavů je mírně nelineární. U 1-7. Povrchové napětí má rozměr síla/délka nebo energie/plocha. Závorkovaný výraz má rozměr objemu, mocnina 2/3 vede k rozměru plocha. U 1-8. Povrchové napětí - přesněji mezipovrchové napětí - čisté látky závisí na jedné nezávisle proměnné. Je účelné uvažovat teplotu, v našem případě redukovanou teplotu T r. Pro aplikaci teorému korespondujících je nutné vyjádřit závisle proměnnou v bezrozměrném tvaru. Protože povrchové napětí v kritickém bodě nulové, nelze γ c použít k formulaci redukovaého výrazu. Místo γ c lze použít rozměrově analogický tvar RT/Vm 2/3 = RT/(RT/P ) 2/3 = R 1/3 T 1/3 P 2/3. Zahrne-li se R 1/3 do k, plyne konečný výraz. =========================================== Řešení příkladů 1-15 až 1-20. Př. 1-15. Druhý viriální koeficient, B 12 = -36,94 cm 3 /mol, B s = - 48,29 cm 3 /mol. Př. 1-16. První odhad plyne z rovnice ideálního plynu, tj. V 0 = 15,14 dm 3 / mol. Pak z = 0.9968, V 1 = 15,09 dm 3 /mol. Př. 1-17. T = 431,84 K, t = 158,69 o C. Př. 1-18. Konstanty Pengovy-Robinsonovy rovnice jsou α = 0,2333 dm 6 MPaK 1/2 mol 2, β= 0.02506 dm 3 /mol. Po dosazení je P = 4,24.10 6 Pa = 4,24 MPa. 11

Př. 1-19. T i = 2α/Rβ, T i = 2239 K. Př. 1-20. B = -185 cm 3 /mol. ============================================ 12

2. TERMODYNAMICKÉ PRINCIPY ============================================ Termodynamika vychází z prvního, druhého a třetího termodynamického principu. K tomu přistupuje obecnější nultý termodynamický princip. Nultý princip vyhlašuje existenci stavové funkce teploty, která charakterisuje tok tepla, q, (respektive tepelnou rovnováhu). V evropských zemích se teplota nejčastěji vyjadřuje v Celsiově stupnici, t, jejíž nula odpovídá bodu tuhnutí vody a 100 o C jejímu normálnímu bodu varu. Absolutní teplotu, T, lze určit ze známé teploty, t, podle vztahu T (K) = t( 0 C) + 273, 15 První termodynamický princip vyhlašuje existenci stavové funkce vnitřní energie, U, jejíž přírůstek je dán součtem tepla q a práce, w, vyměněných mezi systémem a okolím, U = q + w resp. du = δq + δw Nejvýznamnější z prací je práce objemová, kdy element této práce je δw = P dv. Pak součet vnitřní energie a součinu P V udává enthalpii, H = U + P V. Na základě vnitřní energie a enthalpie jsou definovány tepelné kapacity za stálého objemu nebo tlaku, C V = ( U/ T ) V ; C P = ( H/ T ) P Druhý termodynamický princip vyhlašuje existenci stavové funkce entropie, S, která dovoluje rozlišit pochody irreversibilní - nevratné, spontánní - od pochodů reversibilních - vratných, rovnovážných: ds δq T ( > platí pro irreversibilní, = pro reversibilní děje) Na základě entropie jsou definovány funkce Helmholtzova energie a Gibbsova energie, A a G A = U T S, G = H T S = U + P V T S 13

Třetí termodynamický princip postuluje hodnotu limity změny entropie (pro T 0), S = 0. Z toho vyplývá, že - až na několik výjimek - entropie při absolutní nule je rovna nule, S 0 =0. Na základě vyjádření entropie jako funkce T a P ds = n(c P /T )dt ( V/ T ) P dp lze vyjádřit derivaci ( H P ) T = V T ( V T ) P která dovoluje psát pro Jouleův-Thompsonův koeficient µ JT vztah µ JT = ( T V P ) [V T ( T H = ) P ] = B T ( B/ T ) C P C P Výše uvedené vztahy platí pro případ, kdy jediná práce systémem přijímaná či konaná je práce objemová; koná-li systém jinou práci, např. elektrickou, w e (obecně užitečnou, w), platí du = T ds P dv + dw; pak dw = dh T ds + V dp za stálé teploty a tlaku je w rovna diferenci Gibbsovy funkce, w = G. Probíhá-li chemická reakce za stálého tlaku, pak teplo, které sledovaná soustava přijímá či vydává, tzv. reakční teplo je rovno změně enthalpie, q reak = r H. Probíhá-li reakce za stálé teploty 298,15 K je r H dáno Hessovým zákonem r H = produkty ν p f H p vych.latky ν v f H v kde f H značí standardní slučovací teplo, tabelované pro řadu látek při 298,15 K a tlaku 100 kpa. Jestliže probíhá reakce při jiné teplotě než 298,15, uplatní se Kirchhofův zákon r H(T ) = r H(298, 15) + T 298 C P dt kde C P = produkty n i C P i vych.ltky n j C P j. Jestliže teploty produktů jsou rozdílné od teplot výchozích látek, je nutno uvažovat místo jednoho dva integrály. Z analýzy Carnotova cyklu lze psát pro účinnost tepelného stroje η = (T 2 T 1 )/T 2, maximální účinnost chladničky η = T 1 /(T 2 T 1 ) a tepelného čerpadla T 2 /(T 2 T 1 ), kde T 2 > T 1. 14

=========================================== Úlohy a otázky U. 2-1. a) Které konstatování je správné (a které nesprávné): teplo, teplota, práce, vnitřní energie, enthalpie, molární tepelné kapacity za stálého objemu (či tlaku) jsou funkce stavové. b) Jaký je hlavní rozdíl mezi funkcemi stavovými a nestavovými. c) Které z následujících veličin teplota, tlak, vnitřní energie, molární objem, jsou funkcemi intensivními a které nikoliv. d) Na čem závisí velikost tepla, q, a práce, w, vyměněné mezi systémem a okolím; na čem závisí změna vnitřní energie či enthalpie e) Jaký je hlavní přínos termodynamických postupů? U. 2-2. V jakých jednotkách (SI) se udává absolutní teplota, teplo, práce, molární tepelné kapacity, délka, objem, tlak a látkové množství. U 2.-3. Jsou reversibilní expanse či komprese a obecně reversibilní děje prakticky realizovatelné? U. 2-4. Ukažte, že enthalpie ideálního plynu nezávisí na tlaku, avšak pro reálný plyn je závislost nenulová a závisí za nízkých tlaků na druhém viriálním koeficientu a jeho derivaci s teplotou. U. 2-5. Jaká vlastnost tvoří základ Hessova a Kirchhofova zákona. Je možno formulovat závislost podobnou zákonu Hessovu? U. 2-6. Jaký význam má inversní teplota T i? U. 2-7. Jak závisí entropie jednofázového uzavřeného systému na proměnných T a P. 15

U. 2-8. Jaký je významný rozdíl mezi entropií a mezi vnitřní energií, enthalpií či Gibbsovou a Helmholtzovou energií? U. 2-9. Jak je definována účinnost tepelného stroje a dalších zařízení. Za jakých předpokladů byly odvozeny vztahy pro maximální účinnost tepelného stroje, chladničky a tepelného čerpadla? U. 2-10. Je možné, aby účinnost tepelného čerpadla byla větší než jedna? U. 2-11. Kde nachází uplatnění Gibbsova a Helmholtzova energie? ================================================= Příklady: Příklad 2-1 Normální bod varu ethanolu je t nbv = 78, 30 0 C. Jaká je absolutní teplota tohoto jevu? Platí T nbv = t nbv + 273, 15 = = 351, 45 K. Příklad 2-2 Trojný bod vody se udává jako T tb = 273, 16 K, t nbv vody je t nbv = 100 o C. Jaký je rozdíl obou teplot? T = t = 373,15-273,16 = 100-0,01 = = 99,99 K Příklad 2-3 Jednomolární systém, řídící se stavovou rovnicí ideálního plynu, expanduje při teplotě t = 25 o C z objemu V m1 = 12 dm 3 na V m2 = 16 dm 3 a) vratným a b) nevratným způsobem. Pro objemový element práce platí dw = P dv. Pak pro reversibilní expansi platí 16

V2 V2 V2 w rev = P dv = RT (1/V )dv = RT dlnv = RT ln(v 2 /V 1 ) V 1 V 1 V 1 = 8, 3144.298, 15. ln(0, 016/0, 012) = 713, 14 J/mol Pro (irreversibilní) expansi za stálého tlaku P 2 platí P 2 = RT/V 2 = 154932 Pa w irr = P 2 (V 2 V 1 ) =- 619,73 J/mol Je zřejmé, že absolutní hodnota práce při reversibilní (vratné expansi) je větší než expanse irreversibilní (spontánní děj). Příklad 2-4 Jaké velké je teplo, které systém při pochodu uvedeného v předchozím příkladu pohltí? Pro vnitřní energii ideálního plynu platí du = C v dt. Za stálé teploty (kdy U =0) je tudíž dodané teplo rovno záporně vzaté hodnotě vykonané práce, takže q rev = 713,14 J/mol, q irr = 619, 73 J/mol. Příklad 2-5 Molární tepelná kapacita za stálého tlaku, C P, plynného dusíku je dána empirickým vztahem C P = 27, 86 + 4, 268 10 3 T J/mol.grad. Určete teplo potřebné k ohřátí 1 molu dusíku z 30 o C na 85 o C. q = T 2 T 1 T 2 C P dt = 27, 86 T 1 T 2 dt + 4, 268.10 3 T dt = 27,86.(358,15-303,15) + (4,268.10 3 /2)(358,15 2-303,15 2 )= 1609,9 J/mol. T 1 Příklad 2-6 Jaký je přírůstek entropie, jestliže jeden mol dusíku ohřejeme za stálého tlaku z 25 o C na 57 o C. Použijte vztah pro C P z předchozího příkladu. Platí ds = (C P /T )dt. Odtud S = T 2 T 1 (C P /T )dt = 27, 86 T 2 T 1 T 2 (1/T )dt + 4, 268.10 3 dt = 27,86 ln (330,15/298,15) + 4,268.10 3 (330,15-298,15)= 2,977 J/mol. T 1 17

Příklad 2-7 Výparné teplo ethanolu při 25,72 o C je H vap = 42914, 3 J/mol. Určete změnu entropie, víte-li, že vypařování probíhá za stálé teploty a tlaku (=tlak nasycených par). V tomto případě je změna entropie S = H vap /T, tedy S = 42914, 3/298, 87 = = 143,59 J/grad mol. Příklad 2-8 Vypočtěte standardní reakční enthalpii reakce 4 FeS 2 (g) +11 O 2 (g) = 2 Fe 2 O 3 (g) + 8 SO 2 (g) při 298,15 K. Standardní slučovací entalpie f H při 298,15 K jsou: FeS 2 (g) 177,90, Fe 2 O 3 (g) 822,14 a pro SO 2 (g) -296,89 kj/mol. Řešení: Po dosazení plyne pro r H r H = 2(-822,14) + 8(-296,89) + 4 (177,90)= 3307,8 kj mol 1. Příklad 2-9 Určete reakční změnu enthalpie reakce 3 CO(g) + 7 H 2 (g) = C 3 H 8 (g) + 3 H 2 O (l) při 400 K a tlaku 100 kpa. Slučovací enthalpie f H (kj/mol) a průměrné molární kapacity C P (J/K mol) při 298,15 K jsou: CO(g) - 110,53 29,14 C 3 H 8 (g) - 103,85 73,50 H 2 O(l) - 285,83 75,291 H 2 (g) - 28,824 r H(298) = 3(-285,83)+(-103,85)- 3(-110,53) = -629,76 kj/mol C P = 3.75,291 + 73,50-(3.29,14 + 7.28,824) = 10,185 J/K mol. r H(400) = r H(298) + 400 298 C P dt = = - 629,76 +10,185.10 3 (400-298,15) = -628,72 kj/mol. Příklad 2-10 Z integrálních molárních rozpouštěcích tepel chlorovodíku ve vodě při 298,15 K a tlaku 101,325 kpa určete, jak velké množství tepla se uvolní/pohltí, jestliže k roztoku HCl ve vodě v poměru 1:3 (s hodnotou integrálního rozpouštěcího tepla dis H(3) = -56,85 kj/mol) přidáme 7 molů vody; dis H(10) = -69,52 kj/mol. 18

q = dis H = dis H(10) - dis H(3) = -12,67 kj/mol. Příklad 2-11 Určete maximální (adiabatickou) teplotu hoření ethenu C 2 H 4 (g) v proudu a) kyslíku b)vzduchu. Data: f H (ethenu) = 52,26 kj/mol, f H (CO 2 ) = - 393,52 kj/mol, f H (H 2 O)(g) = - 241,82 kj/mol; C P pro CO 2, H 2 O, N 2 jsou 37,11, 33,58, 29,125 J/mol. a) Probíhá reakce C 2 H 4 +3O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O(g) r H(298) = 2(-241,82)+ 2(-393,52)- 52,26 = -1322,94 kj/mol C P = 2.37,11 + 2.33,58 = 141,38 J/K mol. - r H(298) = T 298 C P dt ; odtud: 1322,94.10 3 = 141,38(T - 298,15) takže T = 1322940/141,38 + 298,15 = 9655,9 K. b) V případě spalování v proudu vzduchu je nutno při výpočtu C P vzít do úvahy skutečnost, že na každý 1 mol kyslíku připadají cca 4 moly dusíku jako inertu. Pak C P = 2.C P (CO 2 )+2.C P (H 2 O)+3.4.C P (N 2 ) = 2.33,58 + 2.37,11 + 3.4.29,125 = 490,88 J/K mol; odtud T = 2993.19 K. Pozn. Pro jednoduchost byly použity střední hodnoty C P nad obor jejich platnosti. Příklad 2-12 Určete maximální teplotu hoření ethenu se vzduchem, je-li r H(298) = - 1322,94 kj/mol a C P (v J/K mol) oxidu uhličitého, vody a dusíku vyjádřeny rozvojem v teplotě T, CO 2 26,000 + 0,04349.T H 2 O 30,358 + 0,00961.T N 2 27,864 + 0,00427.T Pak C P = 447,084 + 0,15716.T. Po integraci T T o C P dt = a(t T o ) + (b/2)(t 2 To 2 ) lze obdržet kvadratickou rovnici 0.07858.T 2 + 447,084.T - 1,46322.10 6 = 0 která má řešení T m = 2324 K. 19

Příklad 2-13 Určete Joule-Thompsonův koeficient dusíku při T = 150 K, jestliže druhý viriální koeficient se řídí vztahem B = b o {1 g[exp(u/t ) 1]} s konstantami b o = 44,39 cm, 3 /mol, g =2,94,a u= 95,2 K; C P = 7R/2. B = 44,39{1-2,94 [exp(95/150)-1]} = - 72,08 cm 3 /mol T ( B/ T ) = b o g(u/t ) exp(u/t ) = 157.31 cm 3 /mol µ JT = - (-72,08-157,31).10 6 /(3,5.8,31433) = = 6,95.10 6 K/Pa = 6.95 K/MPa. Příklad 2-14 Určete Joule-Thompsonův koeficient dusíku při T = 150 K, víte-li, že z Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice s konstantami a = 1,5551 dm 6 MPaK 1/2 mol 2 a b = 0.026738 dm 3 mol 1 má druhý viriální koeficient tvar B = b a/rt 3/2. Čitatel výrazu pro µ JT je B T (db/dt ) = b (5/2)a/RT 3/2 = 0,026738.10 3-2,5.1,5551/(8,31433.150 3/2 ) = - 2,2779.10 4 µ JT = [B T ( B/ T )]/C P = 7,87.10 6 K/Pa. Pozn. Protože jde o zředěný plyn za nižších teplot, lze použít hodnoty C P = 7R/2. Příklad 2-15 Určete maximální účinnost parní turbiny do níž vstupuje pára při teplotě t = 350 o C a odchází při t = 40 o C. Pro účinnost tepelných strojů platí η = (T 2 T 1 )/T 2 η = (623,15-313,15)/623,15 = 0,497. Příklad 2-16 Určete reakční změnu enthalpie reakce 2 NH 3 (g) + (8/3)O 3 (g) = N 2 O 5 (g) + 3 H 2 O (l) při 25 o C a tlaku 100 kpa. Slučovací enthalpie f H při 298,15 K jsou pro N 2 O 5 9,16, O 3 142,7, NH 3-46,11 a H 2 O(l) -285,83 kj/mol. 20

Příklad 2-17 Jaká je teoretická teplota hoření ethinu v kyslíku, je-li reakční enthalpie r H = -1255,60 kj/mol a C P (J/K mol) jsou CO 2... 26,000 + 0,04349.T H 2 O...30,358 + 0,00961.T Příklad 2-18 Jaká je teoretická účinnost chladničky, je-li teplota mrazicího boxu t b = -15 o C a vnějšího výměníku t v = 25 o C. Příklad 2-19 Jaká je účinnost tepelného čerpadla, které odebírá teplo z geologického vrtu s teplotou t v = 3 o C a vyhřívá místnost na t m = 24 o C. Příklad 2-20 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice kyslíku jsou a =1,7411 dm 6 MPa.K 1/2.mol 2, b=0,022082 dm 3 /mol. Určete Jouleův-Thompsonův koeficient při 150 K. ================================================= Řešení úloh U 2.1. a) Teplo a práce jsou funkce nestavové, jejich velikost závisí na způsobu, jakým se děje např. tok tepla mezi okolím a systémem. b) funkce nestavové (q, w) závisejí na cestě, jakou se změna děje; nelze je vyjádřit obecně platným matematickým vztahem. c) vnitřní energie není intensivni veličinou ostatní ano d) velikost těchto veličin závisí na cestě; při speciální cestě lze je vypočítat z termodynamických funkcí e) vyjádřením q resp. w za určitých podmínek pomocí termodynamických funkcí lze tyto veličiny určit z matematických vztahů. U 2.2. Používají se následující jednotky: K, J, J, J/Kmol, m, m 3, Pa, mol. U 2.3. Nelze, bylo by potřeba nekonečného času. U 2.4. Platí vztah ( H ) P T = [V T ( V ) T P ]. Pro ideální plyn je derivace rovna V, takže celý výraz je nulový. Pro reálný plyn lze vyjádřit V z viriálního rozvoje, podobně i derivaci, s výsledkem H = B T (db/dt ). 21

U 2.5. Základem je vlastnost termodynamických veličin - jejich stavovost. V tomto případě je reakční změna enthalpie nezávislá na cestě - je stejná, jde-li o přímou cestu od výchozích látek při dané T a P k produktům za stejných (T, P ), jako změna enthalpie, jestliže výchozí látky se (myšlenkově) rozpadnou na prvky a z nich vzniknou nové sloučeniny = produkty. K výpočtu je třeba znát slučovací tepla. U reakcí organických sloučenin lze uvažovat i cestu, kdy se výchozí látky spálí na CO 2, H 2 O atd. a z těchto jednoduchých sloučenin nechají vzniknout molekuly produktů. Veličiny, které nutno znát, jsou pak tzv. spalné enthalpie (spalná tepla). U 2.6. Pro Joule-Thompsonův koeficient µ JT odpovídá tato teplota nulové hodnotě µ JT ; pro T > T i je µ JT záporné, takže s expanzí teplota roste. Pro T < T i je µ JT kladné, takže při expanzi dochází k ochlazování a postupné kondenzaci. U 2.7. Změna entropie je dána vztahem ds = n( C P T )dt ( V T ) P dp V případě ideálního plynu je druhý člen roven RT d ln P a první člen zahrnuje C P jako násobek konstanty R. Pro reálné plyny je druhý člen vyjádřen pomocí fugacity f g, zatímco C P plynu je dáno buď průměrnou hodnotou či při přesnějších výpočtech rozvojem v reciproké teplotě. V případě kapalin je v druhém členu místo f g fugacita kapaliny f l, která je blízká tlaku nasycených par při dané teplotě. C P kapaliny se zpravidla značně liší od hodnoty pro plyn. U 2.8. Protože podle třetího termodynamického principu je při absolutní teplotě entropie nulová, lze entropii určovat a tabelovat jako jednoznačnou veličinu, hodnotu vnitřní energie, enthalpie atd. známe pouze jako rozdíl vzhledem k zvolené úrovni (standardnímu stavu), podobně jako výška hor se vyjadřuje např. vzhledem k hladině moře. U 2.9. Účinnost se definuje jako poměr získané práce ku teplu dodanému do systému (ze zásobníku při vyšší teplotě) nebo jako poměr odebraného/získaného tepla ku dodané práci. Tak pro tepelný stroj je maximální účinnost (z Carnotova cyklu) η = (T 2 T 1 )/T 2, pro chladničku η = T 1 /(T 2 T 1 ) a pro tepelné 22

čerpadlo η = T 2 /(T 2 T 1 ), kde T 2 > T 1. U 2.10. Účinnost tepelného čerpadla bývá často větší než 10. Kdyby byla účinnost menší než jedna, neměla by tepelná čerpadla praktický smysl - bylo by je možno nahradit přímotopy, jejichž účinnost se blíží jedné a jejich konstrukce je, na rozdíl od tepelných čerpadel, jednoduchá. Rovněž účinnost chladničky je větší než jedna. U 2.11. Obě funkce slouží jako kritera rovnováhy: Helmholtzova energie za stálého objemu (da = 0),Gibbsova energie za stálého tlaku (častější případ, dg = 0). Vztah pro Helmholtzovu energii jako funci partiční funkce představuje nejjednodušší rovnici statistické termodynamiky, A A 0 = kt ln Q, kde A 0 je hodnota A v nejnižším energetickém stavu, k - Boltzmannova konstanta a Q partiční funkce systému. ============================================= Řešení příkladů 2-16 až 2-20 Př. 2-16. r H = -1136,64 kj/mol. Př. 2-17. Platí 0,05790 T 2 + 143,07 T - 1427,8.10 3 =0; T = 3882 K. Př. 2-18. η = T 1 /(T 2 -T 1 ) = 258,15/(298,15-258,15) = 6,45. Př. 2-19. η = T 2 /(T 2 -T 1 ) = 297,15/21 = 14,15. Př. 2-20. µ JT = [b (5/2)a/RT 3/2 ]/(3, 5.R) = = 0,022082.10 3-2,5.1,7411/(8,31433.150 3/2 ) = = 2,629.10 4 /(3,5.R)= 9,0.10 6 K/Pa = 9,0 K/MPa. 23

3. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK ============================================ TERMODYNAMICKÉ FUNKCE Termodynamické funkce čistých látek, tj. jednosložkových soustav, závisejí na třech nezávisle proměnných, např. na teplotě,t, tlaku, P, a látkovém množství, n. Potom výrazy ( V n ) T,P = V m, ( H n ) T,P = H m, ( S n ) T,P = S m, ( G n ) T,P = G m jsou molární objem, molární enthalpie, molární entropie a molární Gibbsova energie. Všechny funkce jsou rovny podílům systémových hodnot a látkového množství, např. G m = G/n. Vzhledem k významu se pro molární Gibbsovu energii používá symbol µ(= G m ), zvaný chemický potenciál. Chemický potenciál je funkcí dvou intensivních nezávislých proměnných, nejčastěji teploty a tlaku, takže dµ = S m dt + V m dp Uvažujeme-li systém za stálé teploty, potom dµ = V m dp a pro ideální plyn dµ = RT d ln P [T] Pro reálné jednosložkové soustavy lze psát definitoricky dµ = RT d ln f [T] kde funkce f - fugacita musí splňovat podmínku f P když P 0. Při fázové rovnováze za stálé teploty a tlaku platí rovnost chemických potenciálů, µ = µ. Pak jsou si rovny i korespondující fugacity, f = f, kde symboly a označují fáze v rovnováze. Fugacitu lze vyjádřit jako součin tzv. fugacitního koeficientu ν g a tlaku, f = ν g (T, P ).P Bezrozměrný fugacitní koeficient je možno určit z viriálních rozvojů, stavových rovnic či s použitím generalizovaného diagramu (založeného na teorému 24

korespondujících stavů). Je-li známa stavová rovnice ve formě kompresibilitního faktoru, z, např. Redlichova-Kwongova, pak platí pro fugacitní koeficient výraz ln ν g = P 0 (z 1) d ln P Dosazením za z z viriálního rozvoje do druhého řádu, lze obdržet vztah ln ν g = B.P/RT FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK Při fázových rovnováhách jsou koexistující fáze při stejné teplotě a stejném tlaku; dále se musí rovnat též chemické potenciály obou fází, µ g (T, P ) = µ l (T, P ) a také f g (T, P 0 ) = f l (T, P o ). Fugacita kapaliny za dané teploty při jiném než rovnovážném tlaku plyne z korekce, v níž vystupuje integrál Vm dp od tlaku nasycených par (při T ) až do tlaku studovaného, např 100 kpa (tato korekce bývá obvykle velmi malá) f l (T, P ) = f l (T, P o ) exp[(1/rt ) P P 0 V mdp ] Z podmínky rovnosti chemických potenciálů plyne relace dp dt = S V kde S značí v případě rovnováhy kapalina-pára rozdíl entropie páry a entropie kapaliny; ten je roven výparnému teplu, dělenému teplotou bodu varu, takže dp dt = vaph T V (rovnice Clapeyronova). Vyjádří-li se v rozdílu molárních objemů V, objem páry Vm g z rovnice ideálního plynu a zanedbá se objem kapaliny, plyne rovnice Clausius-Clapeyronova ln P o = vaph RT + C, resp. ln P 2 P 1 = vaph R ( 1 T 2 1 T 1 ) 25

Semiempirické rovnice, vycházející z Clausiova-Clapeyronova vztahu: a) rovnice Calingaertova-Davisova b) rovnice Antoineova c) rovnice Wagnerova log P o (kp a) = A log P o (kp a) = A B (230 + t( o C)) B (C + t( o C)) ln P o r = (Aτ + Bτ 3/2 + Cτ 3 + Dτ 6 )/T r kde T r, P r jsou redukované proměnné a τ = (1 T r ). Z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice lze nalézt výparné teplo; to dostaneme např. i z Antoineovy rovnice s konstantami B,C t + 273, 15 vap H = 2, 302585.R.B[ ] 2 C + t Obdobné rovnice jako Calingaertova-Davisova či Antoineova se používají i k popisu sublimace. Vzhledem k malému rozdílu objemů kapalin a pevných látek a jejich malé teplotní závislosti se rovnováha kapalina-pevná látka popisuje relacemi P o = melh T V T resp. P o = melh ln T 2 V T 1 Z teorému korespondujích stavů plyne relace vap H RT c = (1 T r ) 3/8 V rámci teorému korespondujících stavú byl formulován taky Pitzerův acentrický faktor ω = log P r (T r ) 1 který charakterizuje nesfericitu dané látky. ====================================================== 26

Úlohy a otázky U. 3-1. Lze označit ( U/ n) T,V za molární vnitřní energii? U. 3-2. Dokažte, že podmínkou fázové rovnováhy v jednosložkovém systému je rovnost chemických potenciálů ve všech fázích. U. 3-3. Proč se v termodynamice zavádí veličina fugacita? U. 3-4. Proč se ve fyzikální chemii často používají molární veličiny? U. 3-5. Proč při popisu fázových rovnováh používáme jako kriterium podmínku dg system =0? U. 3-6. Proč semiempirické tensní rovnice vyjadřují závislost dekadického logaritmu tlaku nasycených par na teplotě, avšak rovnice Clausiova-Clapeyronova a Wagnerova přirozený logaritmus tlaku? U. 3-7. Lze použít vlastnosti trojného bodu k prakticky použitelným redukovaným proměnným? U. 3-8. Diskutujte význam znalosti normálního bodu varu. U. 3-9. Diskutujte význam znalosti výparného tepla. U. 3-10. Nakreslete jednoduchý fázový diagram čisté látky. Jaké křivky tam nalézáme? Co značí body C a T? =========================================== 27

Příklady: Příklad 3-1 Určete změnu chemického potenciálu plynu při teplotě t = 35 o C při kompresi z 200 kpa na tlak 500 kpa. Uvažujte a) ideální plyn, b) soustavu, řídící se rovnicí P = RT/(V m b), kde b=0,06 dm 3 /mol. a) pro ideální plyn je dµ = RT d ln P, odkud µ = RT ln(p 2 /P 1 ) = 8, 31433.309, 15. ln (500.10 3 /200.10 3 ) = 2355,2 J/mol. b) µ = (P V m ) (0.050) (0.020) P dv m. (P V m ) = (P V m ) 2 (P V m ) 1 ; V 1 = RT/P + b = 8,31433.309,15/200.10 3 + 0,06.10 3 = 0,01291 m 3 /mol; V 2 =0,0052001 m 3 /mol. (P V m) = 17,97 J/mol; RT ln(v 2 b)/(v 1 b) = -2354,9 J/mol. µ=2373 J/mol. Pozn. Použitá matematická operace vychází z pravidla o derivaci součinu funkcí X a Y : (d/dz)xy = X(dY/dz) + Y (dx/dz); odtud XdY = d(xy ) Y dx; XdY = d(xy ) Y dx. Příklad 3-2 Určete změnu chemického potenciálu van der Waalsovy soustavy (s konstantami a=1,8 dm 6 MPa/mol 2 a b=0.1 dm 3 /mol) při teplotě 300 K při expanzi z objemu 20 na 100 dm 3 /mol. (0.1) 0.1 µ = (P V m ) V m dp = (P V ) 0.1 (P V ) 0.02 [RT/(V b) a/v 2 ]dv (0.02) 0.02 = 61,96-3952,46 = 3890,5 J/mol. Příklad 3-3 Určete fugacitu plynného kryptonu při T = 273,15 K a tlaku P = 300 kpa. Druhý viriální koeficient B = - 62,9 cm 3 /mol. Fugacitní koeficient lze určit ze vztahu ln ν g = BP/RT = -62,9.10 6 300.10 3 /(8,31433.273,15)= -8,309.10 3 f = 0.9917.300 = 297,52 kpa 28

Příklad 3-4 Určete fugacitu kapalného benzenu při 25 o C, tlaku 100 kpa a objemu V m = 89,3 cm 3. Tlak nasycených par benzenu při 25 o C je P o = 12,68 kpa. Je-li druhý viriální koeficient B = -9,76.10 4 m 3 /mol, pak fugacitní koeficient ν g = 0,9614 a f g = 12,19 kpa/mol. Pak f l = f g exp[(89, 3.10 6 /RT ) P 12,68 dp ] f l = f g exp(0, 00354) = 12.23 kpa. Je patrné, že rozdíl fugacity a tlaku nasycených par je velmi malý. Příklad 3-5 Kritická teplota pentanu je 469,69 K. Odhadněte výparné teplo při teplotě t = 36 o C je-li konstanta vztahu, založeného na teorému korespondujících stavů k = 10,4. Platí výraz ( vap H/RT c ) = k(1 T r ) 3/8 vap H = RT c k(1 0, 6582) 3/8 = 8,31433.469,69.10,4.0,6686 = 27 154,16 J/mol Příklad 3-6 Použijte hodnoty výparného tepla pentanu k určení normálního bodu varu z Clausiova-Clapeyronova vztahu, jestliže při teplotě t = 30,86 o C je tlak nasycených par 84,533 kpa. Platí ln(p 2 /P 1 ) = ( vap H/R)(1/T 2 1/T 1 ) Odtud ln(101, 325/84, 533) = (27154, 16/8, 31433)[1/T 1/304, 01]; pak 0,18119.8,31433/27154-1/304,01 = - 1/T nbv takže T nbv =309,22 K respektive t = 36,07 o C Příklad 3-7 Konstanty Calingaertovy-Davisovy rovnice perfluoro-n-pentanu jsou A=6,14251, B= 1072,72. Vypočtěte tlak nasycených par při teplotě 46,09 o C. Uvedená rovnice má tvar log P 0 (kpa) = A B/(230 + t). Po dosazení log P 0 = 6,14251-1072,72/276.09 = 2,25711. Vypočtený tlak P 0 = 180,76 kpa je ve výborné shodě s experimentální hodnotou P exp 180,97 kpa. Příklad 3-8 Konstanty Antoineovy rovnice n-pentanu jsou A = 5,99020, B = 1071,187 a 29

C = 232,766. Určete normální bod varu a bod varu při 10 kpa. Platí log P 0 = 5.99020 1071, 187/(232, 766 + t) Teplota, odpovídající tlaku P 0 (101,325) je (t+232,766) = 1071,187/(5,99020-2,00572), t.j. t nbv = 268,72-232,766 = 35,95 o C. Bod varu při tlaku 10 kpa je (t+232,766)=1071,187/4,99020; odtud t = -18,11 o C [exp t =-18,11 o C ]. Příklad 3-9 Určete výparné teplo n-pentanu při 31 o C z Antoineovy rovnice s konstantami A = 5,99029, B = 1071,184, C = 232,766. Výparné teplo lze vypočítat z výrazu vyp H = ln(10).8, 31433.1071, 189.(304, 15/263, 766) 2 = 27,268 kj/mol. Příklad 3-10 Konstanty Antoineovy rovnice popisující rovnováhu kapalina-pára jsou A = 8,79481, B = 1294,348, C = 269,159; rovnováha pevná látka - pára je dána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 7,55412, B = 840. Určete trojný bod. V trojném bodě musejí být rovny teploty i tlaky. Tudíž i log P l = log P s. Pak 1,2407 = 1294,348/(269,159 + t) - 840/(230 + t). Interpolací lze najít, že hledaná teplota trojného bodu je - 57 o C. Příklad 3-11 Konstanty jednodušší Wagnerovy rovnice ln P r = [A(1 T r )+B(1 T r ) 3/2 ]/T r jsou A = -5,4760, B = 0,12230. Vypočtěte tlak nasycených par methanu při 100 a 130 K, mají-li jeho kritické konstanty hodnoty T c = 190,53 K a P c = 4,5980 MPa. Pro danou teplotu vypočteme redukovanou teplotu T r = T/T c = 0,52485 a dosadíme: ln P r = - 4,88114; odlogaritmováním a vynásobením P c plyne P 0 = 34,89 kpa. Podobně pro teplotu 130 K lze obdržet P 0 = 370,84 kpa (experiment 389,30 kpa). Příklad 3-12 Z Wagnerovy rovnice, výše uvedené, určete výraz pro výparné teplo a určete jeho hodnotu pro T =100 K. 30

vap H/RT 2 = ( ln P/ T ) = [A + Bτ 1/2 (1 + T r /2)]/T 2 r T c ; T r =0,52485, odtud vap H/RT 2 = [ 5, 476 + 0, 1223.0, 68931.1, 26242]/1, 4458.10 3 = 5,3696 vap H = 8,31433.10 4.5,3896 = 8506,2 J/mol. Příklad 3-13 Pitzerův acentrický faktor je definován vztahem ω = log P o r (T r = 0, 7) 1. Vypočtěte tento faktor s použitím Wagnerových konstant A = -5,4760, B = 0,12230. Pro redukovanou teplotu T r = 0,7 platí: ln P r = - [-5,4760.0,3 + 0,12230.0,16432]/0,7 = 2,3181. log P o r (T r = 0, 7) = ln P r / ln 10 = 1,0067; ω =0.0067. Pitzerův faktor je prakticky nulový, neboť methan má velmi symetrickou a nepolární molekulu. Příklad 3-14 Určete normální bod varu methanu z Wagnerovy rovnice, jsou-li jeho kritické veličiny T c = 190,53 K a P c = 4,5980 MPa. Redukovaný tlak je P 0 r = 0,02204 a ln P 0 r = -3,81504. Metodou postupných aproximací určíme nejprve T r a pak hledanou teplotu T nbv. Nejprve řešíme rovnici ln P r = A(1 T r )/T r neboli [ln P r A].T r = A, T r1 = 0.5894. Vypočteme B.(1 T r1 ) 3/2 /T r1 = 0.05459, odečteme od ln P r a určení T r opakujeme; konečné T r = 0.586 a T nbv = 0.586.190,53 = 111.65 K = -161,5 o C. Příklad 3-15 Kritické konstanty benzenu jsou T c = 561,57 K a P c = 4,8758 MPa. Určete hodnotu acentrického faktoru ω z Antoineovy tensní rovnice s konstantami A = 6,01905, B = 1204,637 a C = 220,069. Příklad 3-16 Vypočtěte normální bod varu acetonu z Calingaertovy-Davisovy rovnice s konstantami A = 6.24040 a B = 1209,746. 31

Příklad 3-17 Při teplotě t = 56 o C vypočtěte výparné teplo acetonu z rovnice a konstant příkladu Př. 3-16. Příklad 3-18 Určete výparné teplo s využitím Clausiusovy-Clapeyronovy rovnice, jestliže víte, že při teplotě t 1 = 16,291 o C je tlak P 1 66,760 kpa a při t 2 = 22,435 o C P 2 83,722. Příklad 3-19 Odhadněte výparné teplo n-pentanu při 60 o C; kritická teplota T c je 469,69 K a vap) H 25 = 27,446 kj/mol. Příklad 3-20 Určete bod varu acetonu při tlaku 10 kpa, jestliže pro Calingaertovu-Davisovu rovnici platí konstanty A =6,25017 a B = 1214,20. =========================================== Řešení úloh U.3-1. Ne. Protože U závisí na teplotě a objemu a objem není intensivní proměnnou, neoznačujeme ( U/ n) T,V jako molární energii. U.3-2. Za stálé teploty a tlaku je podmínkou fázové rovnováhy dg = µ dn +µ dn. Protože součet látkových množství v obou fázích je konstantní, je dn = dn, takže µ = µ. U.3-3. Vztah fugacity k chemickému potenciálu je obdobou vztahu pro ideální plyn (což je dobře pochopitelná relace). Fugacita se dá určit ze stavové rovnice (reálného plynu). Význam fugacity tkví ve skutečnosti, že při fázové rovnováze jsou si fugacity jednotlivých fází rovny. Tato skutečnost je zvláště významná u roztoků. U.3-4. Molární veličiny jsou funkcemi intensivními, pokud vydělíme roz- 32

měrově stejnou veličinou obdržíme bezrozměrnou funkce. Jejich výhodou je skutečnost, že nezávisejí na definici použitých jednotek. U.3-5. Fázové přechody - tání, var, sublimace - probíhají za stálé teploty a tlaku. Za těchto podmínek se uplatní kriterium dg system = 0. Podmínka da = 0 se uplatní jen za stálého objemu - nastává výjimečně. U.3-6. Poslední dvě rovnice mají teoretický charakter, semiempirické rovnice byly navrženy v době, kdy většina výpočtů v praxi se děla pomocí logaritmického (dekadického) pravítka. U.3-7. Pravděpodobně nelze. Zatímco kritický bod představuje /it extrém na společné křivce, charakterizující stavové chování plynu a kapaliny, je trojný bod dán pouze rovností teplot a tlaků tří fázových rovnováh. U.3-8. Znalost normálního bodu varu slouží jako jedno ze tří kriterií čistoty organické látky (vedle hustoty a indexu lomu). U přibližně stejně velkých molekul vyšší normální bod varu ukazuje, že u dané látky se uplatňují silnější mezimolekulární síly než u látky referentní. U.3-9. Výparné teplo skýtá významné kvalitativní informace pro potřeby teorie i praxe. V teorii dává v některých případech semikvantitativní informaci o úhrnu výsledku mezimolekulárních interakcí, v praxi údaj o energetické náročnosti odpovídající destilace. U.3-10. Na diagramu, kde na ose pořadnic je vynesena absolutní teplota a na ose úseček tlak nalézáme křivku rovnováhy kapalina-pára (od trojného do kritického bodu) rovnováhy pevná látka-pára a kapalina-pevná látka. První dvě křivky mají exponenciální charakter, třeti je vpodstatě lineární. =========================================== Řešení příkladů 3-15 až 3-20 Př. 3-15. Hodnota T r = 0,7 platí pro teplotu T = 393,22 K = 120,07 o CṖro tuto teplotu je logaritmus tlaku log P 0 = 2,47745 a P 0 = 300,22 kpa; P 0 r = 0,06157 a ln P 0 r =2,2106 a ω = 1,21. 33

Př. 3-16. Pro normální bod varu platí log 101, 325 = 6,24040-1209,746/(230 + t), takže t + 230 = 1209,746/(6,23653-2,00572) = 285,037; pak t = 55,94 o C. Př. 3-17. vap H = ln 10.R.B [(273,15+56)/(230+56)] 2 = 30675,6 J/mol = 30,676 kj/mol. Př. 3-18 vap H = 26,211 kj/mol. Př. 3-19. Ze vztahu, založeného na teorému korespondujících vztahů plyne vap 60 H = 25,195 kj/mol Př. 3-20. t 10 = 1,27 o C. =========================================== 34