Obsah Historický přehled 5 2 Plynný stav hmoty 8 2. Jednotky tlaku................ 8 2.. Používané jednotky tlaku.......... 9 2..2 Rozlišení oblastí vakua podle tlaku...... 9 2.2 Stavová rovnice................ 9 2.2. Gay Lussacovy zákony........... 9 2.2.2 Látkové množství............. 2.2.3 Daltonův zákon.............. 3 3 Kinetická teorie plynů 4 3. Rozdělení rychlostí............... 4 3.2 Kinetická energie soustavy............ 6 3.3 Vysvětlení tlaku plynu.............. 9 3.4 Částicový déšt................. 22 3.5 Střední volná dráha............... 24 3.6 Další používané veličiny............. 26 3.7 Domácí úkol.................. 27 3.7. Řešení................. 27 4 Objemové procesy v plynu 28 4. Tepelná transpirace (efúze) plynu......... 28 4.2 Difúze plynu................. 30 4.3 Tepelná vodivost plynu (přenos tepla)........ 33 4.4 Tření plynu.................. 40 4.5 Proudění plynu potrubím............. 44 5 Povrchové procesy 50 5. Vazba částic, adsorpce.............. 50 5.2 Adsorpční tok částic............... 52 5.3 Henryův zákon, stupeň pokrytí povrchu....... 54 5.4 Odplyňování................. 57 5.5 Příklady................... 59 5.5. Koncentrace molekul............ 59 5.5.2 Doba vytvoření vrstvy........... 59 5.5.3 Rychlost desorpce............. 60 5.5.4 Doba desorpce.............. 6 6 Vypařování 6 6. Augustova rovnice............... 6 6.2 Hmotový tok................. 64 7 Povrchové jevy 66 7. Migrace molekul................ 66 7.2 Kapilární kondenzace.............. 67 8 Procesy ve stěnách vakuových systémů 68 8. Pevná látka v plynu............... 69 8.2 Stěna vakuového systému............ 70 9 Metody získávání nízkých tlaků 72 9. Základní princip čerpání............. 72 9.2 Časový průběh tlaku.............. 75 9.2. Výpočet doby čerpání vakuové komory..... 77 9.3 Desorpce plynu, difúzní tok stěnami a netěsnosti v systému 78 9.4 Vodivost potrubí................ 79 0 Transportní vývěvy 83 0. Mechanické vývěvy............... 83 0.. Pístová vývěva.............. 83 0..2 Rotační olejové vývěvy........... 84 0..3 Vodokružní vývěva............ 9 0.2 Vývěvy pracující na základě přenosu impulsu..... 92 0.2. Tryskové vývěvy............. 92 0.2.2 Molekulární vývěvy............ 00 Sorpční vývěvy 0. Vývěvy využívající fyzikální adsorpce (kryogenní vývěvy) 0.2 Vývěvy využívající chemisorpce.......... 2 2 Vakuová měření 5 2. Základní údaje................. 5 2.2 Přímé měřicí metody.............. 7 2.2. Kapalinové manometry........... 7 2.2.2 Kompresní manometry........... 8 2.2.3 Mechanické (deformační) manometry..... 20 2.2.4 Přesné membránové manometry....... 2 2.3 Nepřímé měřicí metody............. 2 2.3. Tepelné vakuoměry............ 2 2.3.2 Viskózní manometry............ 23
2.3.3 Ionizační vakuoměry............ 24 2.3.4 Výbojový manometr............ 25 2.3.5 Ionizační vakuoměr se žhavou katodou..... 29 2.3.6 Ionizační vakuoměr s klystronovým uspořádáním elektrod................ 30 2.3.7 Bayard-Alpertova měrka.......... 3 2.3.8 Extraktorový ionizační vakuoměr....... 32 2.4 Měření parciálních tlaků............. 33 2.4. Hmotnostní spektrometr.......... 33 2.5 Hledání netěsností............... 37 2.5. Metody hledání netěsností v částech systému.. 38 2.5.2 Metody hledání netěsností ve vakuových systémech 39
5 6 Kapitola. Historický přehled Historický přehled Historický základ vakuové fyziky leží až v 7. století v době vzniku klasické fyziky v době Newtona, Galileiho, Huyghense. Až do tohoto století byli učenci přesvědčeni, že vacuum prázdno neexistuje a nelze ho vytvořit, nebot příroda má strach z prázdnoty (horror vacui Aristoteles). Galilei, byl tázán, proč vodní pumpy nezvednou vodu do výšky větší než asi deset metrů, uvažoval, že v místě přetržení vodního sloupce vlastně vacuum vzniká. Jeho žák Torricelli provedl podobný pokus se rtutí v uzavřené trubici. Vytvořil se sloupec rtuti vysoký 76 centimetrů a nad ním vacuum. To se psal rok 643. až v 9. století Jouleův pokus o ekvivalenci tepla a práce. Kinetická teorie plynů je vlastně teoretickým základem vakuové fyziky. Další podnět ke zlepšování techniky vakua daly až v 9. století Geisslerovy pokusy s průchodem elektrického proudu ve zředěných plynech. Sám pan Geissler zkonstruoval vývěvu se rtutí, kde odstranil problémy s těsněním pístu ve válci. Zde je vlastně rtut pístem. Hladina se pohybuje se zvedáním a klesáním pomocné nádoby. Torricelli také svůj pokus správně vysvětlil pomocí spolupůsobení tlaku atmosféry. Jako první tak ukázal, jak lze vytvořit prázdný prostor a tím tedy položil základy fyziky vakua. Na jeho počest je po něm pojmenována dodnes často používaná jednotka tlaku: [Torr]=[mm] sloupce Hg. Několik let po Torricelliho pokusu zkonstruoval Otto von Guerick první vývěvu s dřevěným pístem (magdeburské polokoule po vyčerpání je ani několik párů koní od sebe neodtrhlo). Ještě před koncem 7. století zkonstruovali vývěvy pánové Hooke, Boyl, Papin, avšak stále nebyl odstraněn problém s těsněním (tehdy ale samotné vakuum nebylo objektem jejich zájmu, potřebovali ho jenom jako pomocnou podmínku pro svou práci). Vakuum, které tyto vývěvy dosahovaly asi0[torr] pak bylo postačující na téměř 200 následujících let. Během této doby (8. století) Bernouli položil základy kinetické teorie plynů výkladem tepla na základě mechaniky (kinetická energie molekul). Přesto však stále vítězila fluidová teorie tepla. Potřebný důkaz přinesl Vývěvu se rtutí dále zdokonalil Töpler v roce 862 a také Sprengel později v roce 879. Bylo tak dosaženo tlaku až 0 3 [Torr]. Tlaky menší než [T orr] přinesly velké problémy s jejich měřením, nebot výška sloupce rtuti pro tyto tlaky je velice malá. Roku 874 zkonstruoval Mc Leod tzv. kompresní (Mc Leodův) manometr, dodnes používaný ke kalibraci jiných manometrů. Přelom ve vývoji oboru znamenal vynález žárovky (Edison, 879). Žárovka byla prvním masově vyráběným vakuovým produktem a tak se získávání vakua stalo technickým a průmyslovým oborem. Druhá polovina 9. století přinesla také další rozvoj kinetické teorie: Krönig, Clausius výpočet tlaku molekul z kinetické energie molekul, Maxwell, Boltzmann, Loschmidt rozdělení rychlostí. Na přelomu 9. a 20. století přichází řada objevů, které byly podmíněny experimenty ve vakuu (objevení RTG paprsků, elektronů a jejich emise, elektronky, dioda Fleming, 904). Řešily se také první fyzikální problémy týkající se oboru nízkých tlaků, experimentálně se prokazovala správnost kinetické teorie plynů. Mezníkem ve vývoji vakuové techniky byl objev molekulární vývěvy roku 92 a hlavně objev difúzní vývěvy v roce 93. Tato vývěva umožnila
7 8 Kapitola 2. Plynný stav hmoty pohodlné a rychlé čerpání větších objemů. Současně byly objeveny další metody čerpání kryosorpční vývěva (Dewar, 904) a též metody nepřímého měření tlaků: tepelný vakuoměr (Pirani, 906), viskózní vakuoměr (Langmuir a Dushmann, 93 95), ionizační vakuoměr (Buckley, 96). V období mezi první a druhou světovou válkou dává impulsy pro rozvoj průmysl výroby vakuových součástek (žárovky, elektronky, RTG lampy, výbojky) a také požadavky vznikající jaderné fyziky (urychlovače) a fyziky výbojů v plynech, kde jsou nutné ještě nižší tlaky. V roce 929 byla zdokonalena Burchem difúzní vývěva a později frakční vývěva, která dosahovala tlaků až0 8 [Torr]. Byl také sestrojen výbojový manometr s magnetickým polem. Následovaly ale také pokroky v teorii, např. Langmuir studoval procesy na povrchu látek ve vakuu. Dále se též zdokonalovala technologie začaly se používat nové materiály pro vakuovou techniku (wolfram a molybden). Velmi rychlý rozvoj pokračoval po druhé světové válce: 2 Plynný stav hmoty Ve vakuovém systému jsou plyny a páry tzv. plynné skupenství hmoty. Pro toto skupenství je charakteristické, že molekuly jsou od sebe tak daleko, že jejich vzájemné působení je zanedbatelné. Pára se liší od plynu: pára teplota nižší než kritická, při stlačení kapalní, plyn teplota vyšší než kritická, pro zkapalnění při kompresi se musí nejprve ochladit. Fázový diagram je na následujícím obrázku: zdokonalení ionizačního manometru (Bayard, Alpert). Tímto vakuoměrem bylo možno měřit tlaky až0 [Torr], hmotové spektrometry (Alpert, Buritz), nové metody čerpání (sorpce a kondenzace molekul, ionizace a přenos molekul), nové vývěvy (Rootsova, molekulární). V padesátých letech se spojuje roztříštěný okruh problémů a vzniká nový fyzikální obor fyzika nízkých tlaků (vakuová fyzika), která se zabývá studiem procesů objemových i povrchových, probíhajících v uzavřeném prostoru, v němž jsou plyny a páry o nízkém tlaku (vakuový systém), pokud tyto procesy způsobují změny počtu částic v tomto prostoru. V současné době se vakuová fyzika a technika stále rozvíjí a je nedílně spojena se špičkovým výzkumem a výrobou ve všech oblastech průmyslu (kosmický výzkum, nové materiály a technologie, plazmové technologie). Základní teoretickou představou je ideální plyn s vlastnostmi: žádné vzájemné působení molekul (E pot =0), nulový objem molekul (hmotné body). Reálný plyn se ideálnímu plynu podobá při teplotách značně vyšších, než je teplota kritická. Fyzikální stav plynu jako celku (tzv. makrostav) je popsán stavovými veličinami (tlak, objem, teplota,... ). 2. Jednotky tlaku Tlak je síla na jednotku plochy : p= F S. Orientace plochy v prostoru je libovolná (Pascalův zákon).
2.2. Stavová rovnice 9 0 Kapitola 2. Plynný stav hmoty 2.. Používané jednotky tlaku [Pa]= [ Nm 2], [mbar]=0 3 [bar]=0 2 [Pa], [Torr]=[mm] sloupce Hg. =33,322[Pa]. =,333[mbar], [atm]=760[torr]. =,03[bar]. =,03[at] (fyzikální atmosféra 2 ), [at]= [ kp cm 2]. =0,98[bar] (technická atmosféra), [PSI]. =6895[Pa]. =5,7[Torr] (pound force per square inch). 2..2 Rozlišení oblastí vakua podle tlaku základní (hrubé) vakuum (0 2 0 5 [Pa]), jemné (primární) vakuum (0 0 2 [Pa]), vysoké vakuum (0 5 0 [Pa]), ultravysoké vakuum (0 0 5 [Pa]). 2.2 Stavová rovnice Nejdříve definujeme teploty: Celsiova teplota (značíme t[ C]), Kelvinova absolutní teplota (značíme T[K], T = 273,5 + t). 2.2. Gay Lussacovy zákony Důvody pro zavedení absolutní teploty: byly objeveny Gay Lussacovy zákony o roztažnosti a rozpínavosti plynu ve tvaru: pro izobarický děj: 2 normální atmosférický tlak V = V 0 (+βt); pro izochorický děj: kde: p 0 je tlak při0[ C], V 0 je objem při0[ C], t je Celsiova teplota. p=p 0 (+β t); Bylo změřeno, že koeficient roztažnosti a koeficient rozpínavosti mají stejnou velikost pro všechny plyny: β= β =3,66099 0 3 = 273,5. Dosadíme-li do výše uvedených rovnic, dostaneme: ( V = V 0 + ) 273,5 t 273,5+ t T = V 0 = V 0. 273,5 T 0 Pak tedy: z čeho plyne: V = V 0 T T 0 ; p=p 0 T T 0 ; p T = konst; V T = konst. Doplníme ještě třetí zákon ideálního plynu (Boylův Mariottův), který platí pro izotermický děj (T= konst): pv = konst. Zobecněním těchto rovnic je stavová rovnice plynu: pv T = konst.
2.2. Stavová rovnice 2 Kapitola 2. Plynný stav hmoty 2.2.2 Látkové množství Z mnoha dalších stavových veličin si všimneme té, která (někdy skrytě) vystupuje ve stavové rovnici látkové množství ν. Jeho základní jednotkou v soustavě SI je[mol], to je takové množství látky, že její počet částic je stejný jako ve2[g] uhlíku 2 6 C. Tento počet se nazývá Avogadrova konstanta N A a pro její hodnotu platí: N A =(6,022045 ±0,00003) 0 23 [ mol ]. Látkové množství ν lze tedy zjistit, známe-li počet částic N zkoumané látky (plynu): ν= N N A [mol]. Látkové množství se často převádí na hmotnost pomocí veličiny molární atomová hmotnost M mol, což je hmotnost jednoho molu dané látky. Z definice jednoho molu je vidět, že molární hmotnost uhlíku 2 6 C je rovna2[g]. Pro stanovení molární hmotnosti libovolné látky definujeme atomovou hmotnostní jednotku m u, která je rovna 2 hmotnosti atomu uhlíku2 6 C, tedy: m u = 2 m ( 2 6 C ) =,6605655 0 27 [kg]. Označíme dále hmotnost jedné částice (atom, molekula,... ) látky jako m a definujeme veličinu relativní hmotnost částice A: A = m m u. Je jasné, že relativní hmotnost atomu uhlíku 2 6 C je2. Vyjádříme pak jeho známou molární hmotnost: po dosazení číselných hodnot: dostáváme tak zajímavý vztah: M mol ( 26 C ) =2[g]=N A m=n A A m u ; 2[g]=N A 2[g] m u ; Závěrem tedy uvedeme vztah pro stanovení látkového množství ν ze znalosti hmotnosti látky M nebo z počtu částic (molekul, atomů,... ) této látky N: ν= N N A = M M mol. Pro plyny platí ještě známý Avogadrův zákon, který říká, že[mol] libovolného plynu (ideálního plynu) zaujímá za normálních podmínek 3 vždy stejný objem, tzv. molární objem: V 0 =22,44[l]. Potom lze určit tzv. Loschmidtovo číslo, charakterizující počet částic v jednotce objemu: n 0 = N A V 0. =2,69 0 9 [cm 3 ]. Pak, máme-li látkové množství ν molů plynu, zaujmutý objem bude νv 0. Dosadíme do stavové rovnice a dostaneme: pv T = konst= p 0νV 0 =,03 05 ν 22,44 0 3 = νr T 0 273,5 a tedy dostáváme stavovou rovnici: kde: pv = νrt, R=8,344(26) [ J.mol.K ] je univerzální plynová konstanta. Z tohoto tvaru stavové rovnice je dobře vidět, že množství plynu(ν) je úměrné součinu pv za dané teploty. Potom lze množství plynu určovat pomocí veličiny pv[pa.l,...]. Dosadíme-li ještě do stavové rovnice za látkové množství, dostaneme: pv = νrt= N N A RT= NkT; N A m u =[g]. Nyní vyjádříme molární hmotnost libovolné částice (atomu) o relativní hmotnosti A: po vydělení objemem V : p= NkT V = nkt, M mol ( A X ) = N A m=n A A m u = A[g]. 3 T 0 = 273,5[K], p 0 =,03 0 5 [Pa]
2.2. Stavová rovnice 3 4 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů kde: k je Boltzmannova konstanta (k=,380662(44) 0 23 [J.K ]), n je koncentrace částic. Tedy máme další tvar stavové rovnice: p=nkt. Z tohoto vztahu je zřejmé, že tlak je úměrný koncentraci. 3 Kinetická teorie plynů Kinetická teorieplynů provádívýklad termodynamickýchvlastnostíplynu na základě modelu plynu jako mechanické soustavy částic. Plyn je považován za soustavu hmotných částic (molekul), které se neustále pohybují nejrůznějšími směry a rychlostmi (tzv. neuspořádaný pohyb molekul). Tyto částice se srážejí navzájem (pružně), ale i se stěnami vakuového systému (pružně i nepružně). Z důvodu velkého počtu molekul (viz Avogadrovo číslo) není možné počítat a sledovat jejich konkrétní dráhy. Právě tento velký počet ale umožnil použití statistických výpočtů. 2.2.3 Daltonův zákon Poslední zákon, který připomeneme je Daltonův zákon pro směs několika plynů, které spolu chemicky nereagují: kde: p=p + p 2 +..., p je celkový (totální) tlak plynu ve směsi, p i jsou parciální (částečné) tlaky jednotlivých složek směsi. Platí, že parciální tlak složky směsi je tlak, který by se v daném objemu vytvořil tehdy, když by tento objem zaujala pouze tato složka (při stejné teplotě). Pro vzduch jsou parciální tlaky uvedeny v následující tabulce: 3. Rozdělení rychlostí Za předpokladu termodynamické rovnováhy byl odvozen pro velikost rychlostí Maxwellův rozdělovací zákon: kde: ( m )3 2 dn=4πn e mv2 2kT v 2 dv, } 2πkT {{} f(v)... Maxwellova rozdělovací funkce dn je počet molekul, jejichž velikost rychlosti se nachází v intervalu dv (tj. v intervalu (v, v + dv)). Průběh rozdělovací funkce f(v) je na následujícím obrázku: p plyn p parc [Pa] parc p [%] N 2 7,89 0 4 7,8 0 O 2 2, 0 4 2,09 0 Ar 9,44 0 2 9,33 0 CO 2 2,93 0 3,00 0 2 H 2,00 0,00 0 2 Ne 2,20 0 0 2,00 0 3 He 5,00 0 5,00 0 4 Kr,00 0,00 0 4 Xe 9,00 0 3 9,00 0 6
3.. Rozdělení rychlostí 5 6 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů Fyzikální smysl rozdělovací funkce: f= dn dφ má obecně význam hustoty bodů ve fázovém prostoru, tj. jejich počet v jednotce objemu fázového prostoru. V našem případě: f(v)= dn dv je hustota bodů (obrazů stavů molekul) na ose velikosti rychlosti v, tj. jejich počet v jednotkovém intervalu osy v. Platí: f(0)=0; lim v f(v)=0; křivka má maximum v místě (výpočet ze vztahu df dv =0): 2kT v p = m, nazvaném nejpravděpodobnější rychlost. Ve statistice nás ovšem zajímají střední hodnoty a proto definujeme střední rychlost: v= 8kT vf(v)dv= N πm. Je to v podstatě aritmetický průměr: v= v + v 2 + v 3 +... N (nahradíme sumu integrálem) = N 0 0 v dn= N = v i N= N 0 i vf(v)dv. Dále se definuje střední hodnota kvadrátu rychlosti, nazvaná střední kvadratická rychlost: v 2 = N 0 v 2 f(v)dv= 3kT m. Její odmocnina se nazývá efektivní rychlost: v ef = v 2 = 3kT m. Mezi těmito rychlostmi platí následující vztahy: a tedy: v=0,920 v ef ; v p =0,85 v ef ; v p < v < v ef. Maximum ( rozdělovací funkce je dosti ostré a lze ukázat, že v intervalu 2 v,3 2 v) leží rychlosti asi 3 4 všech molekul. Tedy při hrubých odhadech je možné si představit, že všechny molekuly mají stejnou rychlost rovnou v. Konkrétní hodnoty rychlostí v p, v ef, v pro dusík, vodík, argon a xenon při teplotě0[ C] jsou uvedeny v následující tabulce. Výpočet byl proveden pomocí vzorce: 2kT 2T v p = m = R 2RT =. m N A M mol v p [ms ] v[ms ] v ef [ms ] N 2 403 454 493 H 2 507 700 846 Ar 337 380 43 Xe 86 20 228 3.2 Kinetická energie soustavy Znalost středních rychlostí nám pak umožňuje vypočítat kinetickou energii soustavy. Jestliže uvažujeme molekulu o hmotnosti m a rychlosti v, potom její kinetická energie je: ε k = 2 mv2
3.2. Kinetická energie soustavy 7 8 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů a celková kinetická energie všech molekul je : E k = i ε ki = v=0 ε k dn= 0 2 mv2 f(v)dv= = 2 m v 2 f(v)dv N N = 2 mv2 N; po dosazení za střední kvadratickou rychlost: 0 E k = 2 m3kt m N=3 2 ktn a po dosazení za celkový počet molekul: E k = 3 2 ktνn A= 3 2 RTν. Je tedy vidět, že stejná látková množství ([mol]) různých plynů mají stejné celkové kinetické energie ( 3 2RT ). Pro případ ideálního plynu je tato energie rovna celkové energii plynu, tj. vnitřní energii plynu: Vysvětlení: pouze jednoatomová molekula se podobá hmotnému bodu, jehož pohyb je popsán třemi souřadnicemi a jehož kinetická energie má tři části: 2 mv2 = 2 m ( vx+ 2 vy+ 2 vz 2 ) = 2 mv2 x+ 2 mv2 y+ 2 mv2 z= = 3 2 kt= 2 kt+ 2 kt+ 2 kt. Platí ekvipartiční teorém na každou souřadnici pohybu (stupeň volnosti) připadne energie: 2 kt, které v tepelné kapacitě odpovídá příspěvek: 2 R. Tento teorém lze dobře použít na složitější molekuly, např. na dvouatomovou molekulu (viz obr.): U= E k = 3 2 RTν. Z termodynamiky známe vztah pro přírůstek vnitřní energie: du= νc v dt. Pak pro molární tepelnou kapacitu C v dostaneme: C v = ( ) du ν dt = d 3 ν dt 2 RTν = 3 2 R a tato hodnota je konstantní: 3 2 8,34. =2,47[J.K.mol ]. To ale souhlasí pouze pro jednoatomové plyny (He, Ne, Ar,..., Hg,... ). U dvouatomových plynů (H 2, N 2, O 2,... ) je C v okolo20[j.k.mol ] a s teplotou roste až na29[j.k.mol ]. Víceatomové plyny se odchylují ještě více. translace těžiště 3 souřadnice, rotace kolem osy jdoucí těžištěm 2 souřadnice, kmitání v ose x 2 souřadnice ( 2 mv2 x + 2 kx2 ). Celkem tedy má dvouatomová molekula 7 stupňů volnosti a podle ekvipartičního teorému bude tepelná kapacita plynu tvořeného těmito molekulami: 7 2 R. =29.
3.3. Vysvětlení tlaku plynu 9 20 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů 3.3 Vysvětlení tlaku plynu Podle kinetické teorie plynu molekuly kromě vzájemných srážek dopadají také na stěny a pružně se od nich odrážejí. Co se při takovém dopadu molekuly děje je zřejmé z obrázku: a podle 3. Newtonova zákona (akce a reakce) také molekula působila na stěnu silou: F. Tato síla je kolmá na stěnu a vzniká tak tlak plynu. Nyní vypočítáme konkrétně, kolik molekul za nějaký čas dt dopadne na zvolenou plošku stěny ds. Aby nějaká molekula mohla na tuto stěnu vůbec dopadnout, musí vektor její rychlosti směřovat ke stěně (v x >0) označíme počet takovýchto molekul (které mají určitou souřadnici v x, kde v x >0) v celém objemu plynu jako dn. Pak zřejmě: dn= dn(v x )=f(v x )dv x, kde: f(v x ) je nějaká (Maxwellovská) rozdělovací funkce podle v x, zatím ji nebudeme specifikovat. Původní rychlost v (před dopadem) se po dopadu změní na v 2. Nastane tedy změna rychlosti: v= v 2 v. Je zřejmé, že: pro velikost vektoru tedy platí: v =(v x,v y ); v 2 =( v x,v y ); Ale všechny tyto molekuly za čas dt jistě na stěnu nedopadnou, nebot některé jsou od stěny daleko. Tedy dopadnou pouze ty molekuly, jejichž vzdálenost od plošky ds není větší než v x dt (to je velikost dráhy rovnoměrného pohybu rychlostí v x za čas dt) a to jsou všechny molekuly v objemu: v x ds dt. Situace je zřejmá z obrázku: v=2v x. Změně rychlosti molekuly v musí odpovídat změna hybnosti: p=m v; velikost vektoru změny hybnosti pak je: p=m v=2mv x. To podle 2. Newtonova zákona ale znamená, že na molekulu působila síla (od stěny): F= p t Jelikož v celém objemu plynu je těchto molekul dn(v x ), pak v jednotkovém objemu je jich dn(vx) V a v tomto objemu je potom počet molekul: dn(v x ) v x ds dt. V
3.3. Vysvětlení tlaku plynu 2 22 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů Každá z těchto molekul tedy během doby dt dopadne na ds a po odrazu od ní má změnu hybnosti2mv x. Pak celková změna hybnosti všech těchto molekul je: dp = dn(v x) v x 2mv x ds dt=2mv 2 dn(v x ) x ds dt; V V časová změna této hybnosti pak je síla, vlastně část celkové síly, od této skupiny molekul: df= dp dt ; když tuto sílu vydělíme velikostí plochy ds, dostaneme tlak, vlastně část celkového tlaku od této skupiny molekul: dp= df ds = dp dn(v x ) dt ds =2mv2 x V a celkový tlak je pak součtem (integrálem) přes všechny možné rychlosti v x, (v x >0): p= v x=0dp= 2m V po dosazení za dn(v x ) dostaneme: p= 2m V 0 0 v 2 x dn(v x); v 2 xf(v x )dv x. Uvážíme-li, že rozdělovací funkce je sudá a tedy platí: f(v x )=f( v x ), dostaneme po vynásobení jedničkou( N N ): p= 2m V 2 vxf(v 2 N x )dv x N = m V v2 xn. Střední hodnotu kvadrátu souřadnice lze bez výpočtu odvodit lehce použitím vztahu: v 2 = v 2 x + v2 y + v2 z ; uděláme formálně střední hodnotu: Žádná souřadnice ale nemůže být preferována a tedy všechny tři výrazy musí být stejné: v 2 x = v2 y = v2 z ; platí tedy: Po dosazení do vztahu pro tlak: neboli: p= m V v 2 x= 3 v2. 3 v2 N= m 3 V v2 N 2 2 =2 E k 3 V, pv = 2 3 E k. Součin pv je tedy mírou nejen množství látky, ale také vnitřní energie. Dále můžeme dosadit za kinetickou energii výraz dříve odvozený pro ideální plyn: E k = N 3 2 kt; potom: p= 2 3 V N3 kt= nkt 2 a tím dostáváme stavovou rovnici ideálního plynu. 3.4 Částicový déšt Veličina částicový déšt charakterizuje počet nárazů molekul na stěnu (za jednotku času na jednotku plochy). Principiálně by bylo možné použít stejný postup, jako při výpočtu tlaku, tj. bylo by: Z= dt ds 0 dn V v x ds dt. Toto dále však nelze převést na známou střední hodnotu (lichá funkce). Proto hned od počátku uvažujeme o skupině molekul dn, které mají všechny stejnou velikost rychlosti v, (dn= f(v)dv). Dále se použijí sférické souřadnice podle obrázku: v 2 = v 2 x + v2 y + v2 z =3v2 x =3v2 y =3v2 z.
3.4. Částicový déšt 23 24 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů Sečteme všechny tyto molekuly pro všechny možné velikosti a všechny možné směry rychlosti (odpovídající dopadům molekul z jednoho poloprostoru na hraniční plochu druhého poloprostoru): = 4πV Z= π 2 2π dn dω ds v dt cos ϑ dt ds v=0 ϑ=0 ϕ=0 V 4π = N N 0 vf(v)dv π 2 0 sinϑ cos ϑ dϑ Výsledný vzorec pro částicový déšt tedy je: Z= 4 n v. 2π 0 dϕ= 4 N V v= 4 n v. 3.5 Střední volná dráha Na ds dopadnou za čas dt všechny molekuly ze šikmého válce o objemu: v cos ϑ ds dt. Tato veličina charakterizuje délku dráhy, kterou molekula uletí mezi dvěma srážkami. U neuspořádaného pohybu molekul jsou samozřejmě délky drah mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami různé a proto se počítá střední hodnota těchto drah. Vztah pro střední dráhu lze odvodit z jednoduchého modelu, který ukazuje následující obrázek: Směr vektoru rychlosti je určen dvěma úhly (ϑ,ϕ) a tedy tyto úhly musíme zadat. Tím vlastně zadáme prostorový úhel: dω= ds r dϑ rsin ϑ dϕ = r2 r 2 = sinϑdϑ dϕ. Všechny molekuly ovšem létají do všech možných úhlů tedy do celého prostorového úhlu 4π. Do zadaného úhlu dω pak směřuje pouze úměrná část z celkového počtu molekul, daná poměrem: dω 4π. Předpokládáme, že všechny molekuly jsou v klidu a pouze jedna se pohybuje rychlostí o velikosti v. Tato molekula, jako koule o poloměru r, uletí za jednotku času dráhu velikosti v a narazí přitom do všech molekul, které jsou od její dráhy vzdálené maximálně o R=2r, tedy do molekul v objemu: πr 2 v; tento počet je: nπr 2 v.
3.5. Střední volná dráha 25 26 Kapitola 3. Kinetická teorie plynů Je to vlastně počet srážek, ke kterým dojde na vzdálenosti v. Tedy průměrná vzdálenost mezi dvěma srážkami je: kde l= v nπr 2 v = nπr 2= n4σ. σ je průřez molekuly (σ= πr2 4 ) Předpoklad o nehybnosti ostatních molekul jistě není správný je nutné ještě uvažovat vzájemnou rychlost mezi vybranou molekulou a ostatními molekulami relativní rychlost: Relativní rychlost je rozdíl obou rychlostí (vybrané molekuly a některé sousední molekuly): v rel = v 2 v ; podle obrázku vyjádříme velikosti rychlostí: v 2 rel = v2 + v2 2 2v v 2 cos α a uděláme formálně střední hodnoty: pak tedy: z toho plyne: v 2 rel = v2 }{{} + v2 2 v 2 2v v 2 cos α; }{{}}{{} v 2 0 v 2 rel =2v2 ; v rel = 2v. Po zpětném dosazení do vzorce pro střední volnou dráhu potom dostaneme upravený vztah: l= n4 2 σ. Dále má vliv závislost σ na rychlosti molekul (tj. na teplotě). Jde vlastně o účinný průřez reakce (4σ), který závisí obecně na různých veličinách a také na energiích částic. Je známý Sutherlandův vztah: kde σ je σ pro T, σ=σ ( + T d T ), T d je teplota zdvojení (pro T= T d je σ=2σ ). Pak výsledný vztah pro střední volnou dráhu je: l= n4 2 σ ( + T d T ). Dosadíme-li ještě za koncentraci n ze stavové rovnice p=nkt, dostaneme: kt lp= 4 ( 2 σ + T d ). T Je tedy vidět, že součin lp je konstantní pro daný plyn a pro danou teplotu. Speciálně: N 2,0[ C]: R =3,2 0 0 [m] (R 0 =3,78 0 0 [m]) T d =98[K]...07[K] (pro90...000[k]) lp=4,4 0 5 [m mtorr]=5,9 0 5 [m mbar] O 2,0[ C]: R 0 C=3,62 0 0 [m] lp=4,9 0 5 [m mtorr] Udává se pro vzduch (20[ C]):. lp =5 0 5 [m mtorr]=6,65 0 5 [m mbar] 3.6 Další používané veličiny Někdy se používá veličina nazvaná počet srážek (jedné) částice za jednotku času: z = N t = n4σ v. = v l
3.7. Domácí úkol 27 28 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Další často používanou veličinou je počet srážek (všech částic) v jednotce objemu za jednotku času, též nazývanou objemová hustota srážek. Víme, že v jednotce objemu je n molekul a každá z nich absolvuje z srážek za jednotku času, celkem tedy nz srážek. Tímto jsme ale každou srážku započítali dvakrát, a tedy musíme dělit dvěma: 3.7 Domácí úkol Z= 2 nz= n v 2 l. Vypočítejte a porovnejte všechny definované veličiny pro jeden význačný tlak (např. rozhraní vysokého vakua a ultravakua) a pak přehledně pro více tlaků v celém oboru vakua. Uvažujte vakuovou komoru tvaru krychle o hraně [m]. Stanovte také koncentraci molekul n ze stavové rovnice plynu p = nkt, při teplotě20[ C]. Dále ještě spočítejte střední vzdálenost molekul a, přičemž použijte představy, že molekuly jsou pravidelně rozmístěny v bodech kubické mřížky. Jedné molekule tak přísluší jedna elementární krychle o hraně a, tedy objem a 3. Z definice hustoty pak tedy plyne: 3.7. Řešení a= 3 n. Z následujících rovnic dosazením odpovídajících hodnot postupně vyřešíme hledané veličiny. Pokuste se úlohu vyřešit sami, at si nemusíte kazit vaše oči. p=nkt n= p kt a= 3 n lp=konst. l= konst. p z= v 8kTNa 8RT kde v= = l πmn a πm Z= nv = 2 l 2 nz a Z= 4 nv p p n a l z Z Z [Pa] [mbar] [mm 3 ] [mm] [m] [s ] [s mm 3 ] [s mm 2 ] 0 0 3 2,5 0,74 665 0 3 7 0 7 8,8 0 7 2,9 0 5 0 5 0 7 2,5 0 6 7,4 0 3 665 0,7 8,8 0 5 2,9 0 0 0 3 2,5 0 0 3,4 0 4 6,65 0 2 7 0 3 8,8 0 3 2,9 0 5 0 2 0 0 2,5 0 3 3,4 0 5 6,65 0 5 7 0 6 8,8 0 9 2,9 0 8 0 5 0 3 2,5 0 6 3,4 0 6 6,65 0 8 7 0 9 8,8 0 25 2,9 0 2 4 Objemové procesy v plynu Mezi objemové procesy v plynu patří difúze, tření plynu, tepelná vodivost, efúze, proudění plynu. Uvedeme nejprve méně známý jev, při kterém vynikne důležitost střední volné dráhy molekul, speciálně její velikosti vzhledem k rozměrům systému. 4. Tepelná transpirace (efúze) plynu Ze zkušenosti víme: když propojíme dvě nádoby, tlaky se vždy (po určité době) vyrovnají, i když by například nádoby měly různé teploty, ale to platí pouze za vyšších tlaků. Kritérium je: kde l je střední volná dráha, d je lineární rozměr systému. l d, V případě opačném, za velmi nízkých tlaků, kdy bude platit opačná nerovnost l d, pak pozorujeme velmi zajímavý jev nevyrovnání tlaku.
4.. Tepelná transpirace(efúze) plynu 29 30 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Na obrázku vidíme: dvě uzavřené nádoby (objemy), jsou spojené otvorem plochy S. Molekuly plynu se za molekulární podmínky l d vzájemně prakticky nesrážejí, srážky jsou pouze se stěnami. Předpokládejme nejprve, že v obou nádobách je na počátku stejná teplota i koncentrace plynu: pak z levé nádoby dopadá na plochu S (a vniká do pravé nádoby) za času proud molekul: J = SZ= S 4 n v=s 4 n 8kT πm = konst n T a samozřejmě z pravé strany dopadá na plochu S proud stejný: Tedy: J 2 = SZ= konst n T= J = konst n T. J = n T= n T= J 2. Jestliže nyní zahřejeme například levou nádobu na teplotu vyšší než je teplota pravé nádoby T > T 2, pak bude J > J 2 a zleva doprava přechází více molekul než směrem opačným, v pravé nádobě se zvětšuje jejich koncentrace až na nějakou hodnotu n 2 > n, při které se proudy molekul opět vyrovnají: J = J 2. Bude tedy platit: n T = n 2 T2 n n 2 = T2 T. (4.) V pravé a levé nádobě budou tedy různé koncentrace, tedy i tlaky plynu (podle stavové rovnice): p = n kt, Dosadíme do rovnice (4.): ( p kt p 2 = n 2 kt 2. ) ( ) kt2 = p 2 T2 T. A dostáváme vztah pro tlaky v obou nádobách: p T =. p 2 T 2 To je prakticky důležité pro měření tlaku v tomto oboru ( l d). Například: Máme vakuovou pec o teplotě T =2000[K] a chceme změřit tlak uvnitř (p =?). Tlakoměr dáme mimo pec do malé komůrky, kde je teplota T 2 =293[K], a ten bude měřit jiný tlak p 2, než je v peci: T 2000 p = p 2 = p 2 T 2 293 =2,6 p 2. 4.2 Difúze plynu Na rozdíl od předchozí efúze plynu se projevuje při vyšších tlacích, tedy když molekuly konají velké množství srážek a střední volná dráha je malá ( l d). Necht do určitého místa (x = 0) jednoho plynu zavedeme nějaké množství druhého plynu, tj. počáteční koncentrace n 0 tohoto druhého plynu je nenulová pouze v místě x=0. S postupem času, jako důsledek neuspořádaného pohybu molekul, pronikají molekuly druhého plynu dál a dál od počátečního místa x=0, koncentrace druhého plynu je nenulová i mimo počátek a neustále roste (ale v počátku je samozřejmě stále největší) a tento proces nazýváme difúzí druhého plynu v plynu prvním. Po určité (delší) době se koncentrace všude vyrovná a difúze zkončí.
4.2. Difúze plynu 3 32 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Molekuly letí z místa poslední nějaké srážky, které je vzdálené o délku střední volné dráhy l, tedy z místa (x 0 l) a (x 0 + l). V těchto místech je koncentrace difundujícího plynu n(x 0 l) a n(x 0 + l). Z levé strany tedy dopadá na plochu S za času proud molekul: J = 4 n(x 0 l) vs a z pravé strany dopadá na plochu S: Je tedy základní charakteristikou probíhající difúze nějakého plynu (v jiném plynu), že jeho koncentrace je funkcí místa: n=n( r)=n(x,y,z). Pro jednoduchost se zaměříme pouze na jednorozměrný příklad, ve kterém platí: n = n(x). Nyní budeme zkoumat situaci v obecném místě x 0 na ploše S, která je kolmá na souřadnicovou osu x. J dif = J J 2 = 4 J 2 = 4 n(x 0+ l) vs < J. Celkový difúzní proud molekul přes plochu S směřující zleva doprava: ). ( n(x0 l) n(x 0 + l) ) vs ( 2 l 2 l ) ( = Po dosazení za ( n(x 0 l) n(x 0 + l) ) = dn a za ( 2 l J dif = 2 l v ( ) dn S= D dx ( dn dx ) S, dx ) dostáváme: kde D= 2 l v je koeficient difúze. Dostáváme. Fickův zákon: J dif = D ( ) dn S. dx Na obrázku je vyznačena koncentrace nějakého difundujícího plynu jako klesající funkce n(x). Tedy na plochu S jistě dopadá zleva větší počet molekul než z pravé strany (za času, viz vztah pro částicový déšt Z= 4 n v). V místě x 0 plochy S se tyto molekuly asi vzájemně srážejí. Nyní nás bude zajímat, odkud vlastně letí tyto molekuly, které dopadají na S zleva a zprava. Po vydělení plochou S dostaneme vztah pro hustotu difúzního proudu: ( ) dn j dif = D. dx A pro třírozměrný případ difúze bychom dostali: j dif = D grad n. Uvedený výpočet difúzního proudu byl proveden na základě vrstvového modelu plynu:
4.3. Tepelná vodivost plynu(přenos tepla) 33 34 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu v tomto zjednodušeném modelu předpokládáme, že se molekuly vzájemně srážejí pouze v určitých místech (vrstvách), které jsou vzdálené o střední volnou dráhu (..., x 0 l, x 0, x 0 + l,...), mezi těmito vrstvami se pohybují zcela beze srážek střední rychlostí v, a pohybují se rovnoběžně s osou x, jde tedy vlastně o obrovské zjednodušení, přičemž je zajímavé, že přesný výpočet vede pouze k jediné korekci: ve vztahu pro D je 3 místo 2. Správný výraz pro difúzní koeficient je proto: D= 3 l v. Dosad me známé vztahy (při stálé teplotě): ( ) D= 3 n4 ( ) 2σ + T d T 8kT πm. = konst m Nejlépe tedy difundují nejlehčí plyny (H 2, He), proto se užívá He k hledání netěsností. 4.3 Tepelná vodivost plynu (přenos tepla) Tento jev nastane v případě, že části vakuového systému mají různé teploty. od teplejší plochy P 2 a ochlazují se od chladnější plochy P a teplota plynu tedy zřejmě stoupá od teploty T k teplotě T 2 a je funkcí souřadnice z: T= T(z). Sledujeme plochu S kolmou na osu z v místě z 0 a použijeme vrstvový model plynu: molekuly, které na S dopadají shora, proletěly dráhu l a pocházejí tedy z místa(z 0 + l), v tomto místě má plyn teplotu T(z 0 + l) a molekuly tedy mají energii: 3 2 kt(z 0+ l), tedy shora na plochu S dopadne za času počet částic: 4n vs a každá z nich má energii: 3 2 kt(z 0+ l), potom energie, kterou tyto molekuly nesou, má hodnotu: 4 n vs3 2 kt(z 0+ l). Analogicky molekuly dopadající na S zdola nesou menší energii: 4 n vs3 2 kt(z 0 l). Celkem tedy přes plochu S teče shora dolů tok energie, tj. tepelný tok: Q v = 4 n vs3 2 k [ T(z 0 + l) T(z 0 l) ] ( ) 2 l. 2 l Označíme: kde ( ) dt = [ T(z 0 + l) T(z 0 l) ]( ), dz v 2 l index v znamená vnitřní; a dále: λ v = 4 n v3 2 k2 l, Zkoumejme dvě rovnoběžné plochy P a P 2 o teplotách T a T 2, ve vzdálenosti d a T < T 2. Molekuly plynu mezi těmito plochami se ohřívají kde λ v je koeficient tepelné vodivosti (vnitřní).
4.3. Tepelná vodivost plynu(přenos tepla) 35 36 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Potom dostáváme: Poznámka: ( ) dt Q v = λ v S. dz v Můžeme také vyjádřit hustotu tepelného toku (na plochy): ( ) dt j Q = λ v dz a v prostoru půjde opět o vektor: j Q = λ v grad T. Tento tepelný tok musí být zřejmě stejný v každém místě z pro stejné plochy S, což plyne ze zachování energie: Z toho ovšem plyne: Q v = konst. ( ) dt = konst. dz v Tedy teplota je lineární funkcí souřadnice z. Stejný tok energie teče ale také na spodní plochu P (z horní plochy P 2 ), konkrétně: na P dopadají molekuly z místa poslední srážky, tj. z vrstvy z = l, molekuly mají teplotu T( l) a z plochy P ovšem letí nahoru také nějaké molekuly, zřejmě odražené. Uvažme: kdyby tyto molekuly byly normálně pružně odražené, měly by stejnou rychlost jako molekuly dopadající, tj. stejnou teplotu T( l) žádné předané teplo! Odraz molekul od plochy P tedy musí být nepružný, molekuly při něm předají ploše P přebytečnou energii, tím se ochladí z teploty T( l) na teplotu T. Pak energie předaná na plochu P je: 4 n vs3 2 k ( T( l) T ). Ale proces ochlazování molekul jistě nelze řídit, některé molekuly se odrazí pružně, jiné se ochladí jen částečně. Necht N celk je celkový počet molekul dopadlých na plochu. Pak označme N ak počet molekul, které se při nepružném odrazu ochladily na teplotu plochy (akomodovaly se, přizpůsobily se) a zbytek molekul(n celk N ak ) se odrazil pružně. Pak definujeme veličinu koeficient akomodace (pravděpodobnost akomodace energie) jako poměrné zastoupení akomodovaných molekul: α E = N ak N celk. Velikost tohoto koeficientu závisí na druhu plynu a plochy. Obecně: například: N 2 na čisté Pt...α E =0,77; O 2 na čisté Pt...α E =0,79; H 2 na čisté Pt... α E =0,29. 0 < α E <, Tedy pouze tato část molekul předá svoji energii ploše P, tj. tepelný tok na P bude: Q P = α E 4 n vs3 2 k ( T( l) T ). Analogicky z plochy P 2 odtéká energie (α E by mohl být jiný): Q P2 = α E 4 n vs3 2 k ( T 2 T(d l) ). Porovnejme tyto tepelné toky s tokem Q v : Dosadíme: Zkrátíme a dostáváme: Q P = Q v. α E 4 n vs3 2 k ( ( ) ) dt T( l) T = 4 n vs3 2 k2 l. dz v T( l) T = 2 l ( ) dt. (4.2) α E dz v
4.3. Tepelná vodivost plynu(přenos tepla) 37 38 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Stejným způsobem dostaneme z rovnosti Q P2 = Q v : T 2 T(d l)= 2 l ( ) dt α E dz v (4.3) a ještě jednu rovnici získáme z lineární závislosti teploty T na souřadnici z, která určitě platí v mezích T( l) až T(d l): ( ) dt = T(d l) T( l). (4.4) dz d 2 l v Máme tak 3 rovnice o třech neznámých: ( dt dz )v, T( l) a T(d l). Vyřešit za domácí cvičení: ( ) dt T 2 T = ( ); dz v 2 d+2 l α E T( l)=t + 2 l T 2 T ( ) ; α E 2 d+2 l α E T(d l)=t 2 2 l T 2 T ( ). α E 2 d+2 l α E Dále sestavit rovnici přímky: T= T(z). Podle obrázku na straně 33: přímka začíná na ose z v bodě z = z ) a končí v bodě z=d+z = d+( 2 αe α E l, teplotní skok v místě ploch: ( ) ( T s = 2 αe α E l dt dz )v. Pro spád teploty uvnitř plynu dostaneme: ( ) dt T 2 T = ( )= dz v 2 d+2 l α E ( ) T2 T = d ( ) d 2 d+2 l α E =( T2 T d ) G E, kde zlomek ( T 2 T ) d je vnější gradient teploty, d G E = d+2 l( 2 ) je tzv. kluzný faktor. α E Dosad me do vztahu pro tepelný tok: kde = ( dt 4 n vs3 2 k2 l dz Q=Q v = Q P = Q P2 = ) ( ) dt = λ v S dz v v = λ v SG E ( T2 T d λ=λ v G E je koeficient tepelné vodivosti (výsledný, vnější). Celkem tedy: pro teplo přenášené z plochy P 2 na plochu P platí rovnice: ( ) T2 T Q=λS. d Poznámka: Přesný výpočet dá hodnotu 0,83 místo 3 4 ve výrazu pro λ v. Rozlišme nyní dva mezní případy: ( ( )) 2. vysoké tlaky, kde l d, aby platilo 2 l α E d. Pak zřejmě: d G E = ( ). 2 d+2 l α E ( ( )) 2 Pokud zanedbáme 2 l α E, potom platí: A koeficient tepelné vodivosti: G E =. λ=λ v G E = λ v = n v 3 4 2 k 2 l. ),
4.3. Tepelná vodivost plynu(přenos tepla) 39 40 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Dosadíme za n: λ= 4 p kt v 3 2 k 2 l= 3 4 v T p l, kde součin p l (viz dříve) nezávisí na tlaku a rovněž tepelný tok Q nezávisí tedy na tlaku (jen na teplotě a druhu plynu). ( ( )) 2 2. nízké tlaky, kde l d, aby platilo 2 l α E d. Pak bude: λ=λ v G E = n v 3 4 2 k 2 l Pokud zanedbáme d, dostáváme: λ= 4 p kt a tepelný tok: ( ) T2 T Q=λ S d v 3 2 k 2 d 3 ( )= v 2 2 αe 8 T α E d ( ). 2 d+2 l α E ( αe 2 α E = 3 v ( ) 8 T αe d p S 2 α E ) d p ( ) T2 T Q nezávisí na vzdálenosti ploch (to je pochopitelné, nebot za nízkého tlaku se molekuly prakticky nesrážejí, vyletují z jedné plochy a dopadají na druhou plochu) Q je přímo úměrné tlaku! Aplikace: tepelné vakuometry (Piraniho), tepelná izolace (potřebujeme dosáhnout co nejnižší tlak a zároveň použít co nejtěžší plyn, protože v M ). d 4.4 Tření plynu Je analogické jevu vedení tepla, ale místo energie se přenáší impuls (hybnost). Zkoumejme opět dvě rovnoběžné plochy: P... pohybuje se rychlostí v (=0) ve směru osy x, P 2... pohybuje se rychlostí v 2 ( 0) ve směru osy x. Molekuly plynu mezi plochami získávají ve srážkách s plochou P 2 přídavnou (driftovou, unášivou) rychlost v ve směru osy x, (a hybnost mv), a ve vzájemných srážkách si ji pak dále předávají,v se mění od v =0 do v 2 v závislosti na z: v= v(z). Stejný model plynu jako u vedení tepla: plyn je rozdělen do vrstviček vzdálených o střední volnou dráhu l, mezi nimi se pohybují molekuly beze srážek. Graficky: Počítají se opět toky molekul nějakou plochou S v obdobném místě z 0 : molekuly dopadající zhora pocházejí z místa (z 0 + l) a mají přídavnou hybnost mv(z 0 + l), molekuly dopadající zdola mají hybnost mv(z 0 l).
4.4. Tření plynu 4 42 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Plochou S tedy za času prochází tok hybnosti: I v = 4 n vsm ( v(z 0 + l) v(z 0 l) ) ( ) 2 l. 2 l Označíme: a dostaneme: kde ( ) dv = ( v(z 0 + l) v(z 0 l) ) ( ) dz v 2 l I v = ( ) dv 2 n vm ls, dz v η v = 2 n vm l můžeme nazvat bud koeficientem dynamické viskozity (vnitřní), nebo koeficientem vnitřního tření. Hybnost za času je ale podle 2. Newtonova zákona rovna síle působící na tuto vrstvu plochy S ve směru x, to je třecí síla: ( ) dv F t = η v S dz Tok hybnosti je opět stejný v každé výšce z: ( ) dv = konst. dz A teče i na plochu P : na plochu P dopadají molekuly o hybnosti mv( l), v a z P vyletují molekuly s hybností mv =0, ale jen jejich určitá část α p, tzv. akomodační koeficient hybnosti. Tedy tok hybnosti na P : a podobně pro tok z P 2 :. v I P = α p 4 n vsm ( v( l) 0 ) I P2 = α p 4 n vsm ( v 2 v(d l) ). Z rovností: plynou dvě rovnice: A obdobně: I P = I P2 = I v α p 4 n vsmv( l)= 2 n vm ls v( l)= 2 l α p v 2 v(d l)= 2 l α p Třetí rovnice vznikne výpočtem spádu rychlosti: ( ) dv dz v Opět tedy 3 rovnice pro tři neznámé: ( dv dz Řešení: ( ) dv = dz v kde ( ) dv dz v ( ) dv. (4.5) dz v ( ) dv. (4.6) dz v = v(d l) v( l). (4.7) d 2 l ) v, v( l) a v(d l). ( ) ( v 2 v ( d v2 v )= ( ) v2 v = G p 2 2 d+2 l α p d+2 l α p d d G p = d d+2 l( 2 αp ) je kluzný faktor. Přímka v=v(z) má stejný průběh jako u vedení tepla: začíná na ose z v bodě z =... v místě ploch je rychlostní skok v =... ),
4.4. Tření plynu 43 44 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu ( ) Dosadíme za dv dz : v kde F t = I P = I P2 = I v = η v SG p ( v2 v d ) ( v2 v = ηs d ), Poznámka: Při nízkém tlaku se molekuly vzájemně nesrážejí, vyletují z P a dopadají na P 2 a opačně (neexistuje gradient rychlosti), tzv. vnější tření. Graficky závislost na tlaku: η=η v G p je koeficient dynamické viskozity (tření), (vnější, výsledný). Opět lze rozlišit 2 případy: ( ( )) 2. vysoké tlaky, kde l d, aby 2 l α p d. Pak zřejmě: G p =, tedy: η=η v = 2 n vm l= 2 p kt vm l= vm 2 kt p l, potom η nezávisí na tlaku, pouze na teplotě a druhu plynu. ( ( )) 2 2. nízké tlaky, kdy l d, aby 2 l α p d. Pak: η= 2 n vm l d ( ) = 2 d+2 l α p = ( ) 4 n vm αp d= ( ) p 2 α p 4 kt vm αp d, 2 α p potom η je úměrný tlaku (a závisí na teplotě). A třecí síla, působící na plochy P a P 2 (a uvnitř): F t = ( ) ( ) p 4 kt vm αp v2 v S d, 2 α p d nezávisí na vzdálenosti ploch, je úměrná tlaku. Aplikace: viskózní vakuoměry. 4.5 Proudění plynu potrubím Objemové procesy jsou tedy vlastně procesy, při kterých nastává přenos hmoty, energie a impulsu. Z tohoto hlediska lze k nim přiřadit i proudění plynu potrubím, při kterém tedy nastává objemový přenos hmoty (plynu). Stejně jako u elektrického proudu stanovíme nějakou plochu S a množství plynu dm prošlé plochou za čas dt. Pak definujeme proud plynu: kde q m = dm dt, q m je množství plynu prošlé plochou S za času. Množství plynu můžeme charakterizovat jeho hmotou m, látkovým množstvím ν, počtem částic N, objemem V, nebo i součinem pv. Tomu pak odpovídají veličiny: q m = dm dt q ν = dν dt [ kg.s ]... hmotnostní proud plynu; [ mol.s ]... proud látkového množství;
4.5. Proudění plynu potrubím 45 46 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu q N = dn dt q V = dv dt [ s ]... částicový proud; [ m 3.s ]... objemový proud; a nejčastěji se užívá: q pv = d(pv) [ Pa.m 3.s, Pa.l.s, mbar.l.s ], dt tzv. pv -proud plynu. Lze najít různé převodní vztahy: q pv = d(pv) dt q pv = d(pv) dt = d(νrt) dt q N = dn dt = d(nv) = n dt ( ) dv = p = pq V ; dt ( ) dν q m = dm dt = d(νm ( mol) dν = M mol dt dt = RT = RTq ν ; dt ( ) dv = nq V ; dt ) = M mol q ν ; atd. Při proudění dochází ke tření, tj. k přenosu hybnosti. Lze rozlišit dva nejdůležitější případy:. proudění viskózní ( )(laminární), kde l d, tj. vyšší tlaky, existuje spojitá funkce dv ; dz 2. proudění molekulární, ( kde l ) d, tj. nižší tlaky, vnitřní tření, neexistuje spojitá funkce dv. dz Uvedeme vztahy pro nejběžnější potrubí trubice kruhového průřezu o poloměru r a délky l: kde označíme ( p +p 2 2 ) = pstř jako střední tlak v potrubí. Rovnice (4.8) neplatí pro malé l, protože pro l 0 je q ; přestává platit pro l r. Potom platí: kde q= πr4 8ηl p stř (p p 2 )=C vis (p p 2 ), C vis = πr4 8ηl p stř je vodivost trubky (při viskózním proudění) a je úměrná střednímu tlaku a r 4. Nejčastěji čerpáme vzduch při 20[ C], pak je η=,82 0 5 [Pa.s] a vodivost trubky je: C vis =2,5 0 4 r4 l p stř. 2. molekulární proudění (molekulární podmínka l r, stačí i l > r), pak platí: q= 8 3 r3 πkt l 2m (p p 2 ), (4.9) kde C mol = 8 3 r3 l πkt 2m je vodivost trubky (při molekulárním proudění), nyní nezávisí na tlaku, je úměrná pouze r 3, závisí na teplotě a druhu plynu. Rovnice (4.9) opět neplatí pro krátké trubky. Pro vzduch při20[ C], (m=4,82 0 26 [kg] hmotnost molekuly), dostáváme: C mol =968,5 r3 l. Graficky:. viskózní proudění ( l r) Platí: q= πr4 8ηl ( p + p 2 2 ) (p p 2 ), (4.8)
4.5. Proudění plynu potrubím 47 48 Kapitola 4. Objemové procesy v plynu Vzorec pro vodivost krátké trubky, vlastně otvoru, lze v oboru molekulárního proudění dobře odvodit. Pro vzduch (m=4,82 0 26 [kg]) a20[ C]: C EF =363 r 2 [ m 3.s ]. Často se přepočítá na otvor velikosti [ cm 2] : C () EF =,6 [ l.s.cm 2]. Poznámka: Na otvor plochy S dopadne zleva za času počet částic ( 4 n vs ) a zprava ( 4 n 2 vs ). Tedy přes plochu S teče zleva doprava částicový proud: q N = 4 (n n 2 ) vs. Dosadíme za koncentrace a střední rychlosti: q N = ( p 4 kt p ) 2 8kT S kt πm = S (p p 2 ). 2πmkT A pro kruhový otvor: Převedeme na pv -proud: Tedy: kde q= q pv = d(pv) dt q=ktq N = kt C EF = πr 2 kt 2πm q N = = d(nktv) dt πr 2 2πmkT (p p 2 ). = kt d(nv) dt = kt ( ) dn = ktq N. dt πr 2 2mkTπ (p p 2 )=πr 2 kt 2πm (p p 2 ), je efúzní vodivost otvoru a nezávisí na tlaku, pouze na teplotě a druhu plynu, je vyšší pro lehčí plyny, úměrná ploše otvoru (r 2 ). C () EF dovoluje odhadnout čerpací rychlost vývěvy z plochy jejího vstupního otvoru. Efúzní vodivost je nejmenší ze všech uvedených vodivostí ( r 2 ), vodivost otvorů (štěrbin) za molekulárních podmínek je malá. Všechny uvedené výrazy mají tvar: q= C(p p 2 ), který je podobný Ohmovu zákonu: ( ) I= U, R kde ( R ) je elektrická vodivost, U=(ϕ ϕ 2 ) je rozdíl potenciálů. Lze také definovat odpor potrubí: = R vis = = 8ηl C vis πr 4 = (pro vzduch)= p stř ( ) ( l l 2,58 0 4 r 4 =4,63 0 5 p stř r 4 p stř ) ; R mol = = 3 C mol 8 l 2m r 3 = (pro vzduch)= πkt = ( ) ( ) l l 968,5 r 3 =,03 0 3 r 3 ;
4.5. Proudění plynu potrubím 49 50 Kapitola 5. Povrchové procesy R ef = = 2πm C ef πr 2 kt ) = 363 ( r 2 =2,75 0 3 Platí také Kirchhofovy zákony konkrétně: = (pro vzduch)= ( ) r 2. při sériovém spojení (potrubí) se sčítají odpory jednotlivých částí potrubí: R=R + R 2 + R 3. A speciálně: i odpor jedné trubky je vlastně součet molekulárního odporu trubky a efúzního odporu vstupního otvoru: Rmol= tr R ef + R mol = 2πm πr 2 kt +3 8 l 2m r 3 πkt = ( ) ( ) ( ) 2m = πkt r 2+3 8 l l r 3 =2,75 0 3 r 2 +,03 0 3 r 3 ; při paralelním spojení (potrubí) se sčítají vodivosti jednotlivých potrubí: C= C + C 2 + C 3. 5 Povrchové procesy 5. Vazba částic, adsorpce Jde o interakci molekul plynu se stěnami vakuového systému, případně s povrchy pevných látek ve vakuovém systému. Už jsme dospěli k závěru, že kromě pružné srážky molekuly se stěnou, kdy se nezmění hybnost a energie, musí existovat jiná interakce molekuly a stěny, kdy dojde k ochlazení či ohřátí molekuly tzv. akomodace. Taková interakce vyžaduje ovšem delší čas, než je doba pružné srážky. Lze definovat časové intervaly v interakci stěny a molekuly: t... doba, během které molekula předává stěně svůj impuls, τ s... doba setrvání molekuly na stěně, t 2... stěna předává hybnost molekule, (t + t 2.0 3... přibližně rovné době srážky 2 molekul) τ... doba pobytu molekuly na stěně (τ= t + τ s + t 2 ). Podle velikosti τ s záleží, jak velká akomodace nastane. Čím delší bude doba pobytu molekuly na stěně, tím více molekul bude v daném okamžiku na stěně, tj. povrch stěny se bude pokrývat molekulami plynu nastane tzv. adsorpce plynu. Povrch může být pokryt pouze jednou vrstvou molekul plynu (monomolekulární adsorpce) nebo častěji více vrstvami (multimolekulární adsorpce). Je známo, že síly mezi atomy způsobují chemické vazby a vznik sloučenin. Existují různé druhy vazeb: iontová (chemická vazba), kovalentní (chemická vazba), van der Walsova, dipólová.
5.. Vazba částic, adsorpce 5 52 Kapitola 5. Povrchové procesy Vznikají složitými interakcemi kvantových částic, které jsou dány spinem a nábojem. Hlavní úlohou vazebních sil je zajistit přitažlivé účinky molekul a jejich setrvání na povrchu. Ovšem existují také odpudivé síly mezi náboji stejné polarity, jež rostou při přibližování částic k sobě. Na molekulu působí tedy přitažlivé i odpudivé síly, dostane se tak do stavu rovnováhy sil (viz obr.). polem a mají určitou kinetickou energii, tj. tepelnou energii... soustava se ohřívá. Vzniklé teplo se přepočítá na množství (mol) a označí se jako adsorpční teplo: Q=N a ε 0. Hodnoty adsorpčního tepla leží v širokém intervalu: (0.08[kJ.mol ] pro kap. He,980[kJ.mol ] pro ads. O 2 na Ti) velmi malé hodnoty... inertní plyny na různých látkách, 0 20[kJ.mol... N 2, O 2 ] na nekovech, 40 60[kJ.mol... N 2, O 2 ] na technických sorbentech (např. aktivní uhlí), 200 300[kJ.mol... N 2, O 2 ] na běžných kovech (např. ocel). Podle velikosti adsorpčního tepla můžeme adsorpci dělit na: fyzikální adsorpce (dip. síly, Van der Walsovy) Q 30[kJ.mol ] (ε 0 0,3[eV]), Častěji se do grafu vynáší velikost potenciální energie: chemická adsorpce (kovalentní síly) typicky Q >300[kJ.mol ](ε 0 3[eV]). jinak se za chemickou adsorpci považuje když Q 40[kJ.mol ]. Adsorpce tedy znamená, že molekula plynu ulpí na povrchu pevné látky s dobou pobytu větší než je doba pružné srážky: τ > t + t 2 5.2 Adsorpční tok částic Už tedy víme, že molekula ulpí na povrchu pevné látky s určitou dobou pobytu. Nyní nastává otázka, kolik jich dopadá za jednotku času na jednotku plochy. Proto se zavádí veličina adsorpční tok: j ads = Z= 4 n v. Poloha částic, jak je zřejmé z obrázku, je určena minimem potenciální energie ε 0 tzv. vazební energie. Představuje energii, kterou musíme dodat, abychom částice od sebe odtrhli, nebot jsou k sobě přitaženy silovým Za předpokladu, že všechny molekuly jsou adsorbovány (což obecmě neplatí), lze psát: j ads = dn s dt,
5.2. Adsorpční tok částic 53 54 Kapitola 5. Povrchové procesy kde: dns dt je přírůstek povrchové koncentrace za jednotku času. Koncentrace molekul na povrchu roste, ale jen do určité doby, kdy nastane také opačný proces uvolňování molekul z povrchu. Tento jev se nazývá desorpce plynu. Molekula ke svému uvolnění potřebuje získat energii ve formě tepla nárazy, kmity směrem od povrchu. Všechny částice povchu kmitají. Vazbové síly rozkmitají i adsorbované molekuly (s frekvencí f 0, perioda τ 0 = f 0 ). Za předpokladu termodynamické rovnováhy mají adsorbované molekuly různé energie (od 0 do ) podle Boltzmannova rozdělovacího zákona. Aby se nějaká molekula uvolnila, musí mít (dostat) kinetickou energii: ε ε 0 a musí konat pohyb (kmit) směrem od povrchu pak se během tohoto kmitu uvolní. 2 mv2 x ε 0, Integrací Maxwell-Boltzmanova rozdělení pro všechny x-ové složky rychlosti (od energie ε 0 do ) dostaneme počet molekul, které opustí za dobu jednoho kmitu jednotkovou plochu (použijeme vztah pro adsorpční teplo Q=ε 0 N a ): dn s = konst.e m(v2 x +v2 y +v2 z ) v x0 =...=n s.e ε 0 kt = ns.e Q RT. 2kT dv x dv y dv z = Pak můžeme definovat počet molekul, které opustí jednotku plochy za jednotku času, jako desorpční tok plynu: j des = dn s = n s.e Q RT (5.) τ 0 τ 0 Tento desorpční tok lze také odhadnout pomocí střední doby pobytu molekuly na stěně. Jestliže je v daném čase na jednotce povrchu n s molekul a setrvají na ní po dobu τ, pak za jednotku času opouští jednotku povrchu n s τ molekul. Tedy: j des = n s τ (5.2) Srovnáním vzorce (5.) a (5.2) a jejich úpravou získáme vztah pro dobu pobytu molekuly na stěně: τ= τ 0 e Q RT. Pro ilustraci vypočítejme číselné hodnoty τ pro několik hodnot adsorpčního tepla Q a teploty T (τ 0 0 3 s): Q[kJ.mol ] τ[s] T=77[K] T=293[K] T=773[K] 0,,69 0 3,042 0 3,06 0 3 4,769 0 3,508 0 3,68 0 3 5,999 0 3 4,723 0,032 0 2 30 2,249 0 7 2,23 0 8,065 0 50 8,34 0 20 8,205 0 5 2,392 0 0 00 6,93 0 54 6,732 0 4 0,572 0 6 200 4,532 0 22 3,276 300 3,05 0 40,87 0 7 Jaké praktické důsledky z toho plynou:. při nízkých teplotách jsou doby pobytu dlouhé, molekuly zůstávají na povrchu stále, čehož se s výhodou využívá při odstraňování molekul z objemu vakuového systému (čerpání), 2. při vysokých teplotách jsou krátké doby pobytu, molekuly vůbec nezůstávají na povrchu, což nachází uplatnění při přípravě čistých materiálů (odplyňování povrchu). 5.3 Henryův zákon, stupeň pokrytí povrchu Desorpční tok je úměrný povrchové koncentraci (j des n s ). Když tedy z důvodu adsorpce roste povrchová koncentrace, pak roste desorpční tok,