eaktivita karboxylové funkce - M efekt, - I efekt - I efekt < + M efekt - I efekt kyslíku eaktivita: 1) itlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) itlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak tvorba dimerů 3) itlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená
eaktivita karboxylové funkce Aktivitu karbonylu budeme vyvolávat kyselým katalyzátorem mechanismus potvrzen experimenty s isotopem 18 je charakteristický pro reakce prim. a sek. alkoholů proton katalyzuje vytvoření kladného náboje na karbonylu a současně potlačuje disociaci kyseliny mechanismus typický pro esterifikace s terciárními alkoholy
eaktivita karboxylové funkce Názvosloví: Estery karboxylových kyselin Alkyl (aryl) alkanoát H 3 methyl acetát, octan methylnatý, methyl ester kys. octové 1 H 3 N 2 H 3 - H 2 - H 2 - H 2 3-nitrofenyl-pentanoát, 3-nitrofenyl ester kys. pentanové H 2 H 3 ethyl-3-aminobenzoát, ethyl ester kys. 3-aminobenzoové H 2 N H 3 methyl-3-methylcyklopentankarboxylát H 3 H 3 H 2 H 2 2-methylcyklohexyl-butanoát, 2-methylcyklohexyl ester kyseliny butanové H 3
eaktivita esterů karboxylových kyselin eesterifikace T + 2 H 1 2 + 1 H Působením výševroucího alkoholu za varu dochází k výměně alkoholické části esteru za jiný zbytek; níže vroucí alkohol se z reakční směsi oddestilovává. 1 + 2 NH 2 NH 2 + 1 H Působením nukleofilnějšího amoniaku nebo aminu lze nahradit zbytek alkoholu v molekule esteru za amino skupinu příprava amidu karboxylové kyseliny.
eaktivita esterů karboxylových kyselin Hydrolýza esterů kyselá katalýza bazická katalýza (zmýdelnění) při bazické hydrolýze vznikají soli karboxylových kyselin H (H 2 ) 14 H 3 soli vyšších mastných kyselin se nazývají mýdla, (získávají se zmýdelněním tuků působením NaH,KH) kys. palm itová nerozpustnost a 2+ a Mg 2+ solí H (H 2 ) 16 H 3 kys. stearová
eaktivita esterů karboxylových kyselin Alkalická hydrolýza tuků - zmýdelnění probíhá mechanismem alkalické hydrolýzy esterů po reakci vznikají sodné či draselné soli mastných kyselin mýdla a glycerin Použití mýdel : mazadla, detergenty
Estery karboxylových kyselin Tuky (triglyceridy) estery vyšších mastných kyselin s glycerolem A c = ( H 2 ) n H 3 nenasycené kyseliny v živých tkáních vždy cis- konfigurace n = 10 kyselina laurová 12 m yristová 14 palm itová 16 stearová 18 arachidová ztužování tuků vosky
Infračervená spektra esterů = = 1735-1750 cm-1
NM spektra esterů karboxylových kyselin
Složené lipidy Fosfolipidy H 2 H 2 H Fosfatidy Lecitiny (vázaný je cholin) H H 2 P H 2 H 2 N ( H 3 ) 3 H H H 2 P H H H 2 H Kefaliny (vázaný 2-aminoethanol) H 2 P H 2 H 2 N H 2 H bsaženy v nervových tkáních, vejcích a semenech plodů, podílí se na vedení nervových vzruchů, vyskytují se v membránách buněk a zprostředkují interakci mezi nepolární org. hmotou a vodou. H 2 H H 2 P H H 2 H N H 3 Serinové fosfatity (vázaný je serin)
Prostaglandiny H H H H H H 3 Prostaglandin E 2 H H H Prostaglandin F 1 H H H H 3 Za objevení v roce 1982 Nobelova cena 20 uhlíkaté mastné kyseliny s cyklickým pětičlenným skeletem isolované z semenné tekutiny, vytvářené v prostatické žláze, později nalezené i když v malých množstvích téměř ve všech živočišných buňkách. Ukázalo se, že ovlivňují srdeční činnost, tlak krve, plodnost a oplodnění a také tvorbu krevních sraženin.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Halogenidy karboxylových kyselin Halogenid kyseliny... Acyl halogenid H 3 H 3 - H 2 - H 2 l B r eaktivita: acetylchlorid chlorid kys. octové 1) itlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) itlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) itlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená příprava jiných derivátů butyrylbromid bromid kys. máselné bromid kys. butanové l H 2 l l Br chlorid kys. benzoové benzoylchlorid malondichlorid chlorid kys. malonové cyklohexankarbonyl bromid
Funkční deriváty karboxylových kyselin Příprava acylhalogenidů + P l 5 + P l 3 + H l H l 3 + 3 P l + H 3 P 3 3 l H - H l - S 2 + S l 2 H S l l 3 N a + P l 3 3 l + P N a N a N a
Funkční deriváty karboxylových kyselin estery amidy anhydridy hydroxamové kyseliny MEHANISMUS hydrazidy azidy
Funkční deriváty karboxylových kyselin AMIDY acetamid ethanamid amid kys. octové N-methyl- 3-nitrobenzamidamid maleinimid imid kys. maleinové ftalimid N,N-dimethylformamid N,N-dimethylamid kys. mravenčí pentanamid imid kyseliny jantarové sukcinimid
Funkční deriváty karboxylových kyselin 1) elektronová mezera na karbonylu je menší než u esterů a tedy reakce na karbonylu jsou obtížnější než u esterů 2) vodíkové atomy vázané na dusíku jsou kyselé Látka pk a NH 3 33 15 10
Funkční deriváty karboxylových kyselin N-H = 3200 3400 cm -1 = = 1650 cm -1
Funkční deriváty karboxylových kyselin Hoffmannovo odbourání amidů nitren isokyanát přesmyk kys. karbamová