Substituční deriváty karboxylových kyselin Učební text, Hb 2009 Vznikají substitucemi v uhlíkatém řetězci, ke změnám v karboxylové funkční skupině nedochází. Poloha nové skupiny se často ve spojení s triviálními názvy označuje řeckými písmeny: Mají vlastnosti karboxylových kyselin - mohou odštěpit proton (H + ). Halogenkyseliny Odvozujeme je náhradou jednoho nebo více atomů vodíku v uhlíkatém řetězci atomem Halogenu. Např.: ClCH 2 COOH kyselina chloroctová CCl 3 COOH kyselina trichloroctová CH 3 CHClCH 2 COOH kyselina 3-chlormáselná Atomy halogenu svým I efektem usnadňují odštěpení protonu karboxylu. Čím blíže jsou tyto atomy u karboxylu a čím je jich víc, tím je tato halogenkyselina silnější. Síla halogenkyselin s halogenem umístěným ve stejné poloze klesá s rostoucím protonovým číslem halogenu, tedy od F k I. Krystalické látky, většinou jedovaté (se sudým počtem C-atomů), leptavé. Hydroxykyseliny Odvozujeme je náhradou jednoho nebo více atomů H v uhlíkatém řetězci hydroxylovou skupinou OH. Např.: CH 3 -CH(OH)-COOH HOOC-CH(OH)-CH 2 -COOH HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH OH HOOC-CH 2 -C-CH 2 -COOH COOH kyselina mléčná, kyselina α-hydroxypropionová kyselina jablečná,, kyselina α-hydroxyjantarová kyselina vinná,, kyselina α,α -hydroxyjantarová kyselina citronová kyselina salicylová, kyselina o-hydroxybenzoová Krystalické látky, většinou dobře R v H 2 O Vlivem I efektu hydroxylové skupiny jsou hydroxykyseliny silnější než nesubstituované kyseliny, hydroxyskupina však ovlivňuje vlastnosti karboxylu méně než atom halogenu nebo aminoskupina. V důsledku vnitřní rotace kolem vazeb C-C mohou molekuly hydroxykyselin zaujmout takovou konformaci, v níž se OH a COOH skupiny k sobě přiblíží natolik, že při umístění - OH skupiny na uhlíkatém řetězci ve vhodné vzdálenosti od karboxylu může mezi nimi proběhnout reakce => cyklické estery LAKTONY. Jde tedy o stejnou reakci jako mezi molekulami alkoholu a molekulami karboxylové kyseliny jde však o reakci intramolekulární. Podmínkou úspěšného vzniku laktonu je, aby vzniklý cyklus byl stericky dostatečně stálý (tedy nejlépe pěti- nebo šestičlenný): 1/6
Aminokyseliny (dále jen AK) Obsahují ve svém řetězci aminoskupinu -NH 2 Obecný vzorec: např. α-aminokyseliny jsou stavebními jednotkami bílkovin. Např.: H 2 NCH 2 COOH glycin, kyselina aminooctová CH 3 CH(NH 2 )COOH alanin, kyselina α-aminopropionová Dochází k acidobazické reakci, kdy aminoskupina jako bazická skupina poutá proton kyselé karboxylové skupiny (dochází k vzájemné reakci těchto skupin uvnitř molekuly): R-CH-COOH R-CH-COO - + NH 2 NH 3 neiontová iontová forma AK (kovalentní) forma AK Vzniklá iontová forma, také nazývaná vnitřní sůl, je příčinou vysokých teplot tání AK. Sloučeniny obsahující ve svých molekulách jak zásadité, tak i kyselé skupiny, se označují jako amfoterní. Vzorce AK běžně píšeme v neiontové formě, i když to není přesné. Pokud AK ve své molekule obsahuje stejné počty karboxylových skupin a aminoskupin, její reakce je přibližně neutrální. Je-li karboxylových skupin v porovnání s aminoskupinami více, reakce aminokyseliny je kyselá, v opačném případě zásaditá. Částice amfoterní sloučeniny, a tedy i AK, se v prostředí o různém ph mohou pohybovat účinkem stejnosměrného el. napětí různě. V zásaditém prostředí se AK chovají jako anionty a putují k anodě, v kyselém prostředí vytváří kationty a putují ke katodě. Při určitém ph, které je pro každou AK charakteristické a označuje se jako její IZOELEKTRICKÝ BOD, neputují vůbec. Vznik peptidické vazby Aminoskupina jedné molekuly AK se spojí s karboxylovou skupinou druhé molekuly AK za odštěpení vody. Vzniká pak dipeptid, tripeptid,, polypeptid. 2/6
Ketokyseliny Např.: CH 3 COCOOH kyselina pyrohroznová CH 3 COCH 2 COOH kyselina acetoctová Ketoskupina s karboxylovou skupinou nereaguje, pokud je však vůči ní v poloze α, usnadňuje její dekarboxylaci. Např. přeměna kyseliny pyrohroznové: CH 3 COCOOH CH 3 CHO + CO 2 kyselina acetaldehyd pyrohroznová Významní zástupci substitučních derivátů karboxylových kyselin K. chloroctová krystalická sloučenina, leptavé účinky, surovina v organické syntéze. K. trichloroctová bezbarvé krystalky, jedna z nejsilnějších organických kyselin K. mléčná vzniká kvašením cukrů a je přítomna například v kyselém mléce, kyselém zelí či silážovaném krmivu. Pravotočivá kyselina mléčná vzniká při svalové činnosti jako produkt metabolismu cukrů. K. vinná obsažena v mnoha druzích ovoce (2 chirální C-atomy). K. citronová v citrusových plodech, vyrábí se z melasy kvašením. Zabraňuje srážení krve (protože váže Ca2+), je meziproduktem metabolismu cukrů savců. Přidává se do ovocných štáv. K. salicylová a její deriváty se používají v lékařství. Např. kyselina acetylsalicylová (CH3COOC6H4COOH) proti bolestem, horečce a nachlazení. K. pyrohroznová meziprodukt metabolismu cukrů savců. 3/6
Funkční deriváty karboxylových kyselin Odvozují se jedním z následujících způsobů: náhradou vodíkového atomu karboxylové skupiny atomem kovu => soli náhradou hydroxylové skupiny skupinou -OR => estery halogenem => halogenidy aminoskupinou => amidy skupinou OCOR => anhydridy Jednovazný zbytek kyseliny po odtržení hydroxylové skupiny se nazývá acyl. Názvy acylů se odvozují od latinských jmen jim odpovídajících karboxylových kyselin: Např.: H CO- formyl (latinsky kyselina mravenčí acidum formicum) CH 3 - CO - acetyl (latinsky kyselina octová acidum aceticum) C 6 H 5 -CO- benzoyl (latinsky kysellina benzoová acidum benzoicum) Názvosloví funkčních derivátů k.k. Opisem Např.: CH 3 (CH 2 ) 2 COOK draselná sůl kyseliny máselné Cl-OC-(CH 2 ) 2- CO-Cl dichlorid kyseliny jantarové CH 3 -COOCH 2 CH 3 ethylester kyseliny octové CH 3 -CH 2 -CONH 2 amid kyseliny propionové Názvy jednoduchých solí a esterů jako názvy esterů a solí anorganických kyselin Např.: (CH 3 -COO) 3 Al octan hlinitý C 6 H 5 -COONa benzoan sodný HCOOCH 3 mravenčan methylnatý Názvy složitějších solí a esterů název kationtu (odvozený od mezinárodního názvu prvku), popřípadě UV zbytku + název aniontu (název aniontu se tvoří pomocí zakončení -oát (výměnou za ová kyselina), případně zakončením -át (připojuje se k základu latinského názvu kyseliny) Např.: CH 3 CH 2 -COONa natrium-propionát CH 3 (CH 2 ) 6 COOK kalium-oktanoát Názvy halogenidů karboxylových kyselin (neboli acylhalogenidů) název acylu + název halogenidu Např.: CH 3 COCl acetylchlorid benzoylchlorid 4/6
Názvy anhydridů opisem Např.: anhydrid kyseliny octové anhydrid hexanové kyseliny anhydrid kyseliny benzoové a propionové (smíšený anhydrid) Názvy amidů karboxylových kyselin od názvu acylů výměnou yl nebo ol, zakončením amid Např.: CH 3 CONH 2 acetamid C 6 H 5 -CONH 2 benzamid funkčních derivátů karboxylových kyselin Halogenkyseliny a anhydridy k.k. jsou velmi reaktivní. Používají se při esterifikaci alkoholů místo karboxylových kyselin Např.: esterifikace ethanolu acetanhydridem nebo acetylchloridem: CH 3 CO-O-COCH 3 + CH 3 CH 2 OH CH 3 COOCH 2 CH 3 + CH 3 COOH acetanhydrid ethylacetát, octan ethylnatý Estery jsou v přírodě hojně rozšířeny, mnohé z nich příjemně voní Např. propylacetát hrušková vůně, pentylacetát banány, oktylacetát pomeranče, benzylacetát broskve) Používají se v potravinářském průmyslu nebo jako rozpouštědla. Dehydratací amidů vznikají nitrily jedovaté sloučeniny, obsahující charakteristickou skupinu -C N. R CO - NH 2 H 2 O + R C N amidy nitrily Polyestery opakuje se seskupení CO O. Polyamidy opakuje se seskupení - CO NH - (polyamidový charakter mají i bílkoviny). Polyamidy a polyestery se používají na výrobu plastů a syntetických vláken. 5/6
Deriváty kyseliny uhličité Odvozujeme je náhradou OH skupin (hydroxylových skupin) jinými skupinami: kyselina uhličitá fosgen močovina (dichlorid kyseliny uhličité) (diamid kyseliny uhličité) Zatímco kyselina uhličitá existuje jen ve vodném roztoku a při pokusu o izolaci se okamžitě rozkládá na CO 2 a H 2 O, její soli (uhličitany) a jiné deriváty (fosgen-dichlorid, močovina-diamid) jsou stálé. Fosgen Bezbarvý, velmi jedovatý plyn. V první světové válce byl použit jako bojová chemická látka. Používá se k organickým syntézám Je velmi reaktivní: rychle hydrolyzuje na CO 2 a HCl: s amoniakem tvoří močovinu: s ethanolem tvoří diethylkarbonát (diethylester kyseliny uhličité), což je příjemně vonící kapaliny: Vyrábí se vedením směsi oxidu uhelnatého a chloru přes aktivní uhlí CO + Cl 2 COCl 2 Močovina krystalická látka, byla první organickou sloučeninou připravenou uměle vyrábí se z oxidu uhličitého a amoniaku CO 2 + 2 NH 3 H 2 O + CO(NH 2 ) 2 je obsažena v moči savců je součástí krmných směsí pro dobytek, používá se na výrobu plastů, jako hnojivo, na výrobu některých léčiv (barbiturátů) výroba léčiv - derivátem močoviny je kyselina barbiturová, která je základem barbiturátů ( léčiva s uklidňujícím a uspávacím účinkem kyselina barbiturová barbituráty 6/6