Atmosféra Země Ja ji vidí fyziální chemie Pomocný text fyziálně-chemicé části 9. ročníu Chemicé olympiády ategorie A Petr Slavíče Eva Mrázová Ústav fyziální chemie J. Heyrovsého, AV ČR Centrum omplexních moleulových systémů a biomoleul
Milá čtenářo, milý čtenáři 1, tento text je zamýšlen jao podpůrný materiál při řešení letošních úloh fyziálně-chemicé části chemicé olympiády. Původně mělo jít o stručný text, ja to oneconců žánru didaticého pamfletu přísluší. To se ne zcela povedlo. Abychom ulehčili orientaci, začali jsme apitoly graficy označovat dle významu Kapitoly neoznačené by si měl ambiciózní řešitel chemicé olympiády přečíst Kapitoly označené hvězdičou * jsou nadstandardní, určené pro zájemce o širší ontext Kapitoly označené symbolem jsou ty obzvláště významné pro řešení letošních úloh Pamflet je rozdělen na dva oddíly. V té první se věnujeme atmosféře a její chemii, ve druhé potom metodicému nástroji, terým atmosféru uchopujeme chemicé inetice. Po pravdě řečeno, první oddíl vám při řešení úloh moc nepomůže, praticy celý je označen hvězdičou. Na závěr jsme přidali něoli dodatů, ty opět nejsou "důležité", ale něomu mohou pomoci. V textu je celá řada příladů a úloh. Přílady se v našem podání od úloh liší tím, že mají vypracované řešení (úlohy mají uveden tolio výslede na samém onci textu) a jsou psány jiným fontem. Nebuďte znepoojeni, poud nepochopíte vše. Jaoliv jsme měli snahu napsat text srozumitelný a jasný, je třeba přiznat, že se to nepodařilo. Avša, ja říáme my fyziální chemici, nemusí pršet, stačí dyž ape. Chtěli bychom zdůraznit, že tento text je pracovní materiál obsahující bezesporu nesčíslně formálních i neformálních chyb. Omlouváme se za ně. V případě jaýholiv dotazů či nejasností nás neváhejte ontatovat. Děujeme Vladimíru Vítovi z Gymnázia Ostrov nad Ohří a nasšemu olegovi Tomáši Kubařovi za pečlivé pročtení textu (čímž se nija nevyhýbáme zodpovědnosti za zbylé chyby). Petr Slavíče (slavice@jh-inst.cas.cz) Eva Mrázová (mrazova@indy.jh-inst.cas.cz 1 V dalším textu vždy, dyž mluvíme o čtenáři, máme na mysli čtenářu i čtenáře. 1
Oddíl první: CHEMIE ATMOSFÉRY Atmosférou nazýváme plynný obal planet, my se budeme téměř výhradně věnovat Zemi. Jde o velmi tenou vrstvu plynů, pro život na Zemi vša zcela nepostradatelnou. Slouží jao zdroj nezbytných plynů pro život na Zemi, zabraňuje proniání ultrafialového světla na zemsý povrch,ale důležitou roli hraje napřílad i v transportu vody na zeměouli. Zájem lidstva o atmosféru je doložitelný již z doby soro před 1000 let, dy hebrejsý filozof, vědec a právní Moše Maimonides (115-104) v jednom ze svých děl porovnává valitu ovzduší ve městě se vzduchem na poušti. Atmosféra vůbec přitahovala pozornost zejména v souvislosti s jejím znečištěním. V 17. století se stále větším problémem stával smog vzniající v důsledu spalování nevalitních paliv. V té době píše John Evelyn své lasicé pojednání o smogu (ve terém se slovo smog poprvé objevuje) a vzniá taé první záonné emisní omezení (vydané anglicým rálem). V roce 169 píše Robert Boyle nihu A General History of the Air, ve teré (mimo jiné) dává do souvislosti síru produovanou spalováním paliv s yselým charaterem dešťové vody. V 19. století začíná docházet masivní industrializaci a urbanizaci a v této souvislosti i masivnímu znečištění atmosféry. Objevují se nové typy problémů. Fotochemicý smog jao důslede rozvíjejícího se automobilismu, úbyte stratosfericého ozonu a ozonová díra nad Antartidou jao důslede masivní produce freonů, nebezpečí globální změny limatu jao důslede produce sleníových plynů či loální znečištění díy nevhodným stavebním materiálům nebo třeba blízosti hořících sláde. Atmosféra se ve dvacátém století stává výsostně politicým tématem. Je uzavírána celá řada celosvětových dohod, teré mají vznilé problémy řešit. V průběhu minulého století jsme doázali nejen atmosféru znečistit, ale taé ji porozumět. Studium atmosféry představuje oncert nejrozmanitějších oborů: chemie, fyziy, geologie, meteorologie, biologie, ale i práva a sociologie. Chemie zde ovšem hraje první housle, přičemž fyziální chemie dává chemii atmosféry řád a smysl. 1.0 Vzni atmosféry* Ja a dy vznila zemsá atmosféra? A proč se toli odlišuje od atmosfér ostatních planet? Právě na tyto otázy se pousíme nalézt odpovědi v následujícím odstavci. V době, dy Země vzniala (před 4,5 miliardy let), byla zemsá atmosféra směsí plynů a částic emitovaných především při rozsáhlých sopečných erupcích, taže svým charaterem připomínala spíše hustou mlhu (mezi vulanicé plyny patří zejména CO, H O, N, H, CO a sirné sloučeniny). Po ochlazení Země došlo e ondenzaci vodních par v atmosféře a tato původně atmosfericá voda dala vzninout oceánům. V atmosféře ta zůstal hlavně CO ( v oncentracích až 600rát vyšších než v dnešní atmosféře), N a CO. Koncentrace yslíu v atmosféře začala silně růst až se vzniem fotosyntetizujích organismů v oceánech (život na Zemi vznial pravděpodobně ve vodním prostředí, dostatečně hluboo, aby už nemohlo proniat UV záření ozonová vrstva v této době ještě nebyla zformována na druhé straně vša dostatečně blízo povrchu, aby intenzita světla postačovala fotosyntéze). Fotosyntetizující organismy vážou CO, terého bylo v tehdejší atmosféře přehršel, a produují moleulární yslí dle sumární rovnice: 6 H O + 6 CO 6 O + C 6 H 1 O 6
Právě zvyšující se oncentrace yslíu vedla následně e vzniu ozonové vrstvy ve vrchní části atmosféry, terá odstiňuje záření v ultrafialové oblasti, taže mohlo dojít rozšíření života nejen těsně pod hladinu oceánu, ale i na souš. Zatímco dle předchozí rovnice se z atmosféry odstraňoval ja CO ta i vodní páry, dusí díy své inertnosti a nízé rozpustnosti ve vodě (rozpustnost N ve vodě je jen 1/70 rozpustnosti CO ) zůstal v atmosféře téměř ve stejném množství, v jaém byl emitován při vulanicé činnosti, a je ta nejhojněji zastoupeným plynem. 1.1 Složení atmosféry a oncentrační jednoty Ve srovnání s atmosférami ostatních planet Sluneční soustavy je zemsá atmosféra co do složení zcela uniátní. Dvě nejbližší planety Venuše a Mars mají atmosféru složenou především z CO, v atmosférách vzdálenějších planet (Jupiter, Saturn, Uran a Neptun) pa dominuje především CH 4. V atmosféře Země se oproti tomu vysytuje hlavně dusí ( 78,084 %) a yslí (0,946 %), tatéž nezanedbatelné procento náleží argonu (0,94 %). Procentuální zastoupení jednotlivých plynů je téměř ostantní až do výšy 100 m nad zemsý povrch (výjimou jsou vodní páry, jejichž oncentrace se v různých částech atmosféry mohou lišit až o tři řády). Tabula 1.1 Složení atmosféry Dusí 78,084 % Kyslí 0,946 % Argon 0,90 % Neon 0,00 % Helium 0,0005 % Krypton 0,0001 % Vodí 0,00005 % Plyny s proměnlivou oncentrací (typicé oncentrace) Vodní pára 0 do 4 % CO 0,05 % Methan 0,000 % Ozon 0,000004 % V atmosféře je ovšem možné nalézt i celou řadu dalších láte, jejich oncentrace jsou vša již ta nízé, že je výhodnější je vyjadřovat raději než v procentech v jednotách v atmosfericé chemii oblíbených, v ppm (parts per million, částic na milion, tedy na jednu námi sledovanou moleulu připadá 10 6 částic) či v ppb (parts per billion, analogicy částic na miliardu ), eventuálně v ppt (parts per trillion). Kupříladu oncentrace xenonu v atmosféře je 0,0000087 % (molárních), na jednu miliardu částic vzduchu ta připadá pouhých 87 atomů xenonu (0,0000087 % z miliardy), tedy jeho oncentrace je 87 ppb. Vztah mezi molárním zlomem dané láty a její oncentrací v ppm či V analyticé chemii vša bývá zvyem jao ppm označovat jinou jednotu, 1 ppm = 1 mg rozpuštěné láty na 1 dm roztou či 1mg rozpuštěné láty na 1 g roztou, používá se totiž pro zředěné roztoy, u terých se uvažuje hustota ~ 1 g.cm -. Na tomto místě by mohlo dojít menšímu nedorozumnění, zatímco v USA se jao billion označuje 10 9, v evropsých zemích bývá zvyem 10 9 označovat jao miliardu a jao bilion pa 10 1.
v ppb ta představuje pouhé násobení 10 6 (v případě ppm),10 9 (v případě ppb) či 10 1 v případě ppt. V případě něterých láte (např. volných radiálů, jejichž oncentrace jsou řádově menší než jednoty ppb) může být lepší volbou jednota moleula.cm -. S použitím stavové rovnice ideálního plynu lze snadno nalézt vztah mezi ppm a počtem moleul na cm. Počet molů v jednom litru vzduchu při tlau a atm = 1015 Pa a teplotě 98 K je c = n V p = RT = 0,0409 mol.dm -, de c je oncentrace, n je látové množství, V je objem, p je tla, R je univerzální plynová onstanta a T je termodynamicá teplota. Poud toto číslo vynásobíme Avogadrovou onstantou, zísáme počet moleul na cm - = N =,46.10 19 moleula.cm -. V Jestliže moleula, o jejíž oncentraci se zajímáme, má oncentraci 1 ppm, pa aždá miliontá částice bude naší moleulou: 1 ppm tedy odpovídá,46.10 19.10-6 =,46.10 1 moleula.cm -, při tlau 1 atm a teplotě 98 K. Přílad Standard EPA (Environmetal Protection Agency) pro NO je 5 ppb při tlau 101 5 Pa a teplotě 98 K. V létě rou 1995 byla v argentinsé Córdobě ve špičce naměřena oncentrace [NO ] =,444.10 1 moleula.cm -. Byl přeročen emisní limit? Řešení Ze stavové rovnice ideálního plynu víme, že počet molů na dm - podmínách je při daných n V p = = 0,0409 mol.dm - R T a počet moleul na dm - zísáme vynásobením Avogadrovou onstantou N V = N A.0,0409 =,46.10 moleula.dm - 5 ppb ta odpovídá 10.10-9.,46.10 = 1..10 15 moleula.dm - = 1,.10 1 moleula.cm -, což přeračuje standard EPA. Třetí velmi užitečnou jednotou je µg.m - a ani v tomto případě není složité najít vztahy s již známými jednotami. Ja jsme již v jednom z předchozích odstavců odvodili, počet molů v jednom litru vzduchu odpovídající tlau 1 atm (poud stále uvažujeme teplotu 98 K) je 4,09.10 - mol.dm -, tedy 4,09.10 1 mol.m -. Jedna ppm tedy musí obsahovat 4,09.10 1.10-6 = 4
4,09.10-5 mol.m - a při moleulové váze polutantu M g (g.mol -1 ) je již nasnadě zísat vztah mezi µg.m - a ppm: Přílad µg.m - = ppm. 4,09.10-5. M g.10-6 = ppm. 40,9. M g Jaá je oncentrace SO v atmosféře v jednotách µg.m - pro typicou oncentraci [SO ] = 0,04 ppm při tlau 101 5 Pa a teplotě 98 K? Řešení Při těchto podmínách je počet molů v 1 litru vzduchu 40,9 mol.m -, taže 0,04 ppm předtsavuje 0,04.10-6.40,9 = 1,66.10-6 mol.m - a uvažujeme-li moleulovou hmotnost SO M g = 64 g.mol -1, odsud již přímočaře zísáváme oncentraci v µg.m - : Přílad 1,66.10-6.64 = 1,05 g.m - = 105 µg.m - Emisní limity pro jednotlivé polutanty se v jednotlivých zemích mohou velmi lišit. V Hong Kongu napřílad je emisní limit pro ozon 40 µg.m -, zatímco v U.S.A. je tento limit 10 ppb. Která země má přísnější emisní limity poud budeme uvažovat teplotu 98 K a tla 101 5 Pa? Řešení Abychom mohli obě hodnoty srovnat, převedeme 40 µg.m - na jednoty ppb. To při molární váze ozonu 48 g.mol -1 odpovídá: 40.10-6 g.m - /48 g.mol -1 = 5.10-6 mol.m - = 5.10-9 mol.dm - Počet molů vzduchu za těchto podmíne je s použitím stavové rovnice ideálního plynu 0,0409 mol.dm -, molární zlome ozonu je tedy 5.10-9 /0,0409 = 1,.10-7. a oncentraci ozonu v jednotách ppb pa zísáme po vynásobení 10 9 [O ] = 1,.10-7.10 9 = 1 ppb Pro Hong Kong je ta emisní limit pro ozon zcela srovnatelný se Spojenými státy. Naproti tomu napřílad světová zdravotnicá organizace World Health Organization (WHO) je daleo přísnější, její limit pro oncentraci ozonu je 80 ppb. 5
1. Strutura atmosféry: Ja se mění teplota a tla s nadmořsou výšou? Krom složení jsou pro popis atmosféry důležité i fyziální vlastnosti atmosféry jao napřílad tla, hustota či teplota, a především jejich závislosti na nadmořsé výšce. Obr. 1.1 Závislost tlau na nadmořsé výšce. Hodnoty tlau směrem od zemsého povrchu exponenciálně lesají a tuto závislost lze vystihnout pomocí barometricé formule M g g p( z) = p( 0) exp z, R. T de z je nadmořsá výša, M g je moleulová hmostnost vzduchu, g je tíhové zrychlení Země (s hodnotou 9,81 m.s - ). Tla v atmosféře tedy opravdu velmi rychle lesá, upříladu ve výšce 80 m nad zemsým povrchem jsou typicé hodnoty tlau již jen olem 1/1000 své hodnoty na zemsém povrchu, naprostá většina hmoty atmosféry je tedy soustředěna pod touto výšou. Protože tla a hustota jsou veličiny na sobě závislé, vertiální profil hustoty je možné popsat zcela analogicým vztahem M g ρ. g () z = ρ() 0.exp z RT Lze ta nahlédnout, že atmosféra je opravdu jen velmi tená slupa olem povrchu Země, dybyste se rozhodli napřílad pro cestu do vesmíru a mohli jet automobilem přímo vzhůru, netrvalo by vám to srz atmosféru ani celou hodinu. Přílad Pro obsah ozonu v atmosféře se s oblibou užívá Dobsonových jednote (DU), teré vyjadřují tloušt u sloupce ozonu v tisícinách centimetru, dyby byl shromážděn jao čistý plyn při tlau 1 atm a teplotě 0º C. Většina atmosfericého ozonu se nachází ve 6
výšce 10-50 m a typicá hodnota dlouhodobého průměru je 50 Dobsonových jednote. Jaá by byla molární oncentrace ozonu v této části atmosféry, poud bychom uvažovali, že je ozon rozptýlen rovnoměrně? Řešení Z definice víme, že 50 Dobsonových jednote bude odpovídat 0,5 cm sloupce ozonu. Nyní se pousíme vypočítat, olia molům ozonu odpovídá právě tento sloupec. Poud budeme uvažovat jednotovou plochu, bude objem ozonové vrstvy 0,5.10 - m -, ze stavové rovnice ideálního plynu pa zísáme počet molů ozonu za teploty 7 K a tlau 101 5 Pa: pv 1015.0,5.10 n = = = 0,11 mol RT 8,14.7 50 Dobsonových jednote ta odpovídá 0,11 molům ozonu. Protože předpoládáme, že ozon je ve výšce 10-50 m soustředěn rovnoměrně, bude objem, ve terém počítáme oncentraci ozonu, V = 40.10 6 dm (pracujeme-li stále s jednotovou plochou jao podstavou). Koncentrace ozonu je pa: n 0,11 9 c = = =,8. 10 mol.dm - V 6 40.10 V atmosféře jsou velmi časté drobné výyvy tlau. Ty jsou zodpovědné za cirulaci vzduchu a tím vlastně za jevy, teré bývá zvyem označovat jao počasí. Zatímco závislost tlau je vystižena pomocí poměrně jednoduchého vztahu, s teplotou je to o mnoho složitější. Právě na záladě teplotního profilu bývá zvyem atmosféru dělit na jednotlivé vrstvy (viz obráze 1.). Obr. 1. Teplotní profil atmosféry. Pro zemsému povrchu nejbližší vrstvu troposféru je charateristicý poles teploty s rostoucí nadmořsou výšou. Vzduch, terý je v přímém ontatu s povrchem Země, se ohřívá, a protože má menší hustotu než vzduch chladnější, stoupá vzhůru a na jeho místo se 7
dostává vzduch chladnější. Tato cirulace vzduch stále promíchává a zabraňuje tím oncentrování polutantů. Avša vždy tomu ta být nemusí, všichni z vlastní zušenosti známe případy teplotní inverze, dy naopa teplota v troposféře s rostoucí nadmořsou výšou roste. Právě vzni tzv. inverzní vrstvy (viz obráze 1.) zabraňuje cirulaci vzduchu, v důsledu čehož se polutanty produované na zemi oncentrují při povrchu. normální stav teplotní inverze z z inverzní vrstva teplota teplota Obr. 1. Tvorba inverzní vrstvy. Druhá vrstva atmosféry se nazývá stratosféra a právě tato vrstva je dějištěm celé řady fotochemicých reací, při terých jsou hlavními atéry především moleulární yslí a ozon, jehož vysoá oncentrace je pro stratosféru charateristicá. První pousy modelovat reace vedoucí e vzniu ozonu ve stratosféře jsou spjaty se jménem britsého geofyzia Sira Sydney Chapmana, terý ve 0. letech minulého století navrhl následující mechanismus, označovaný dnes jao Chapmanův cylus: O + hν O O + O + M O + M O + O O O + hν O + O V dalších apitolách se tomuto cylu ještě vrátíme a pousíme se odvodit na záladě ineticých úvah, proč se ozon oncentruje právě v tené vrstvě ve stratosféře v tzv. ozonové vrstvě. Na záladě tohoto mechanismu je možné tatéž odpovědět na otázu, proč se teplota ve stratosféře zvyšuje. Toto zvýšení má na svědomí především exotermicá reace O + O a tatéž absorpce světla moleulou O, dy je přebytečná energie uvolňována ve formě tepla. Nad ozonovou vrstvou oncentrace ozonu již značně lesá, a to je svázáno s polesem teploty. A proč je vlastně stratosfericý ozon pro člověa ta důležitý? Moleula ozonu velmi silně absorbuje světlo o vlnové délce menší nežli 90 nm (po absorpci moleula fotodisociuje na eletronicy excitovaný moleulární yslí a na atomární yslí). Světlo o ratší vlnové délce již do troposféry (tedy ani na naši poožu) neprostupuje. Zároveň ta jsou praticy znemožněny reace, teré by e svému průběhu potřebovaly světlo o ratší vlnové délce než právě 90 nm. 8
Stratosféra se příliš nepromíchává s ostatními vrstvami atmosféry, taže upříladu po sopečné erupci, dy se do atmosféry dostává značné množství prachových částeče, se ve stratosféře vytváří prachová mračna, terá tam mohou existovat i velmi dlouhou dobu (tj. po mnoho let). Nad stratosférou se ve výšce ~50 až ~80 m nad zemsým povchem nachází mezosféra. Teplota v této vrstvě dále lesá právě v důsledu lesající oncentrace ozonu. Nad 85. ilometrem se teplota začíná znovu zvyšovat, v termosféře, ja se tato vrstva nazývá, již totiž začínají silně absorbovat moleuly N a O. Nejvzdálenější vrstva, terá vytváří přechod mezi zemsou atmosférou a oolním vesmírem, se nazývá exosféra, počítá se ta do výšy 1000 m nad povrch a není ještě stále do všech detailů popsána. Zmiňme ještě, že rozhraní mezi troposférou a stratosférou se nazývá tropopausou, rozhraní mezi stratosférou a mezosférou se nazývá stratopausou, rozhraní mezi mesosférou a termosférou pa mesopausou. 1. Chemie troposféry a stratosféry * V této apitole se budeme zaobírat chemií dvou zemsému povrchu nejbližších vrstev troposféry a stratosféry. Právě v těchto vrstvách se totiž odehrává převážná část atmosfericých fenoménů, teré jsou zajímavé i z hledisa společensé palčivosti, jao upříladu problém ozonové díry či yselého deště. Po zběžném pohledu na složení atmosféry a na podmíny, teré v této části atmosféry (teploty ~185-10 K) panují, by se mohlo zdát, že půjde o zcela nereativní systém. Vždyť plyny, teré tvoří valnou část atmosféry N a O jsou za těchto podmíne inertní a o třetím nejhojněji zastoupeném plynu argonu se v souvislosti s vysoou reativitou asi nemá smysl zmiňovat. Chemie atmosféry je ta spíše záležitostí plynů o stopové oncentraci a radiálů generovaných fotochemicy, těch atmosféra obsahuje přehršel. Jejich oncentrace ve většině případů sice nepřesahují ~ ppm, ale i to postačuje vytvoření uniátního reačního systému, o terém se v této seci poučíme. Je třeba ještě podotnout, že by bylo jistě zajímavé věnovat pozornost i mezosféře a termosféře, ale chemie těchto vrstev je spíše považována za pole geofyziy a poněud by přeračovala rámec tohoto stručného pamfletu, proto se jí blíže zabývat nebudeme. 1..1 Troposféra a její chemie 1..1.1 Reativní částice v troposféře Troposféra je nesmírně rozmanitá reační soustava obsahující stovy reativních částic. V pozadí řady reací stojí především silné oxidanty (OH, O či neméně důležitý Cl radiál), jichž si v této části povšimneme jao prvních. Pousíme se nejprve odpovědět na otázu, odud se tyto láty v troposféře berou, poté se budeme věnovat jejich reacím a s nimi souvisejícím atmosfericým fenoménům. OH radiál Hlavním zdrojem OH radiálu je v neznečištěné atmosféře fotolýza ozonu, následovaná reací eletronicy excitovaného atomu O* s moleulou vody dle rovnic: (1) O + hν O* + O () O* + H O OH 9
Do 70. let se nepředpoládalo, že by produce O* v troposféře mohla být dostačující vzniu taového množsví ozonu a následně OH radiálu, teré by stačilo oxidaci láte emitovaných ze zemsého povrchu CO a methanu. Vždyť nad troposférou je vrstva ozonu, terá záření nutné reaci 1 absorbuje, naznačené reace 1 a by tedy vlastně vůbec neměly probíhat! Přesto vša záření o vlnové délce λ = 00-0 nm (záření o ratší vlnové délce do troposféry neprostupuje a delší vlnové dély ozon neabsorbuje), teré proniá do troposféry, je postačující vytvoření oncentrace OH radiálu, terá je v této části typicá. Reace rozladu ozonu je sice daleo pomalejší nežli ve stratosféře (díy malé intenzitě záření), ale je třeba si uvědomit, že obsah vodních par v troposféře je mnohem vyšší než ve stratosféře (přibližně 100rát), a ta reace () probíhá rychleji v troposféře. Celově ta tato sada reací opravdu reprezentuje mechanismus vzniu OH radiálu v troposféře. V silně znečištěné atmosféře se pa těmto reacím přidavá ještě celá řada dalších, napřílad fotolýza HONO či H O : HONO + hν OH + NO H O + hν OH Bystrý čtenář si již jistě povšiml, že všechny výše zmíněné reace jsou fotolyticé, potřebují tedy e svému průběhu sluneční záření. Je ta nasnadě, že OH radiál bude hlavním oxidantem především ve dne. Pomocí OH radiálu je z atmosféry odstraňována řada stopových plynů, napřílad toxicý CO je oxidován na CO : CO + OH CO + H A odud se CO do atmosféry dostává? Na vině je především nedoonalé spalování, při terém se produují rom CO i značná množství CO. Oxid uhelnatý v troposféře setrvává po poměrně rátou dobu (jeho doba života se pohybuje olem měsíců), vzduch se ta za tuto dobu nestačí promíchávat, taže v silně znečištěných oblastech může docházet jeho umulování a v něterých místech je jeho oncentrace doonce až něoli ppm, což jsou již hodnoty ohrožující lidsé zdraví. Značnou afinitu má OH radiál moleulám obsahujícím vodí (tyto reace jsou poháněny vzniem stabilní moleuly vody), OH je ta hlavním oxidantem nejen sleníového plynu methanu CH 4 + OH CH + H O, ale i jiných organicých láte. Láte schopných oxidace se v atmosféře vysytuje velé množství, není se ta čemu divit, že doba života OH se pohybuje v seundách a jeho oncentrace v různých místech se mohou značně lišit podle oncentrací oxidovatelných láte. Ozon O Ozon sám o sobě je silným oxidantem a ja jsme se zmínili už v předchozím odstavci je navíc i hlavním preurzorem dalšího oxidantu OH radiálu a hraje ta líčovou roli v úvahách o reacích v troposféře. O jeho zdrojích v troposféře jao první referoval Blacet v roce 195. Ozon dle tohoto autora vzniá fotolýzou NO : NO + hν NO + O 10
O + O + M O + M Ja je z rovnic patrné, ozon e svému vzniu potřebuje oxidy dusíu. Ty se v dostatečné míře do atmosféry dostávají z výfuových plynů a jsou jedním z nejvýznamějších zdrojů tzv. fotochemicého smogu. Krom oxidů dusíu hraje svou roli tatéž světlo, mohlo by se ta zdát, že problém tzv. fotochemicého smogu, jímž se budeme zaobírat v souvislostí s chemii NO x, zmizí se zapadajícím sluncem. Troposfericý ozon má vša proti OH radiálu přeci jenom delší dobu života, a ta je nutné s ním počítat tatéž pro úvahy o reacích v noční troposféře. Cl radiál Poud se věnujeme oxidantům v troposféře, jistě bychom neměli z našich úvah vynechat chlorový radiál. Ten se vysytuje v poměrně vysoých oncentracích především v přímořsých oblastech, ale o mechanismu, terým se dostává do atmosféry, se toho ještě donedávna mnoho nevědělo. Teprve nedávno se uázalo, že chlorový radiál vzniá poměrně ompliovaným mechanismem z chloridového aniontu, terý je ve velých oncentracích obsažen v apičách vody nad mořem. Chemie chlorového radiálu je velmi podobná chemii OH radiálu. Pomocí Cl radiálu dochází v troposféře především oxidaci organicých sloučenin obsahujících vodí: Cl + RH HCl + R Chlorový radiál se tedy může podílet na iniciaci celé řady radiálových reací a přispívat e vzniu fotochemicého smogu. 1..1. Fenomény troposfericé chemie Chemie dusíu: fotochemicý smog a yselý déšť Chemie dusíatých láte v atmosféře je velmi rozmanitá, my si povšimneme dvou s dusíem spojených jevů: fotochemicého smogu a yselého deště. Dusí se do atmosféry dostává průmyslovými zdroji či automobilovými exhaláty ve formě oxidu dusnatého. Ten může být oxidován na NO. Jeho přítomnost vede za přítomnosti světla e vzniu ozonu. V noci pa dochází oxidaci až na dusí v oxidačním čísle V, ve terém je dusí značně yselinotvorný. A) Fotochemicý smog Fotochemicý smog byl poprvé pozorován ve 40. letech minulého století v Los Angeles. Především za horých a slunečných dní se ve městě začaly objevovat silně oxidující, oči dráždící polutanty, teré tatéž značně pošozovaly rostliny. Není tedy divu, že jao první se o tento nový typ znečištění začali zajímat právě rostlinní fyziologové, ti dali tomuto fenoménu název losangelesý smog. Fotochemicý smog, to je především vysoá oncentrace ozonu, pro člověa velmi toxicého, a dalších silně oxidujících láte, jao napřílad peroxoacetylnitrátu (PAN). Podívejme se na průběh jednoho smogového dne (onrétně 5. července 197, šlo o jednu z nejhorších smogových epizod v Kalifornii). Z obrázu 1.4 můžeme vidět, že brzy po ránu stoupá oncentrace NO s maximem oolo osmé hodiny (dopravní špiča). následně stoupá oncentrace NO. 11
ozon a další oxidanty mají ráno velmi nízou oncentraci, ta pa začíná růst a v noci opět rychle lesá. v době, dy je oncentrace ozonu vysoá, je oncentrace NO téměř nulová. Taovýto graf je velmi typicý a otáza je, jaé chemicé reace mohou naše pozorování vysvětlit. Obr. 1.4 Vývoj oncentrace polutantů během dne v Pasadeně dne 5.července 197. Detailním mechanismem vzniu fotochemicého smogu se v 50. letech minulého století zaobíral především F. E. Blacet (Photochemistry in the Lower Atmosphere, Ind. Eng. Chem., 44, 19 (195)), terý uázal, že ozon vzniá sadou reací, terých se účastní právě oxidy dusíu NO + hν NO + O O + O O Prvním roem je rozlad NO, němuž je potřeba slunečního záření, proto losanegelesý smog vzniá především za jasného a slunečného počasí. Vznilý atomární yslí pa reaguje s moleulou O za vzniu ozonu.vzniající ozon pa může reagovat s NO: NO + O NO + O, čímž se obnovuje NO, a tato reace je tatéž důvodem, proč nemohou společně existovat NO a O v atmosféře ve vysoých oncentracích (ja je možné si povšimnout z grafu při vysoých oncentracích oxidantů je oncentrace NO téměř nulová). 1
Blacet vysvětlil, ja vysoé oncentrace NO vedou e vzniu ozonu. K vysvětlení tvorby fotochemicého smogu je ovšem třeba najít uspoojivou cestu, ja vznine NO z NO. Ve výfuových zplodinách je totiž především NO. Ja tedy oxidaci NO na NO dochází? Zušený chemi by jistě mávl ruou, přeci termální oxidací NO yslíem podle rovnice: NO + O NO V laboratorních podmínách přece téměř oamžitě vidíme hnědé zabarvení reační směsi, teré nelamně potvrzuje přítomnost NO. Jenže celá věc má háče! Rychlost této reace totiž velmi silně závisí na oncentraci NO a dyž si uvědomíme, v jaých oncentracích se NO vysytuje v atmosféře (jednoty ppb), můžeme tuto reaci produce NO ze svých úvah definitivně vyloučit, reace je totiž ta pomalá, že by v žádném případě v reálném čase nemohlo dojít e vzniu významné oncentrace NO. Jaý je tedy mechanismus oxidace NO? Klíčové jsou zde těavé organicé sloučeniny 4 (VOC), teré v atmosféře rychle reagují s OH radiálem: OH + RCH R H O + RCHR OO A produty vznilé oxidací dále reagují právě s NO za vzniu NO dle rovnice: RCHR + NO NO + RCHR OO O Teprve zahrnutí těavých organicých sloučenin vede vysvětlení vzniu fotochemicého smogu. Celově ta můžeme vzni fotochemicého smogu popsat následujícím schematem: VOC + NO x + hν O + PAN + HNO + Naší pozornosti by pa neměl uninout ani již zmíněný PAN (peroxoacetylnitrát), terý je vedle ozonu dalším tzv. seundárním polutantem. PAN je fytotoxicý, oči dráždící a pro něteré bateriální meny i mutagenní. A ja tato toxicá láta vzniá? Při oxidaci organicých sloučenin v troposféře může vzniat celá řada volných radiálů a něteré z nich se pa stávájí právě preurzorem PAN, jao je tomu napřílad v případě acetaldehydu: CH CHO + OH CH CO + H O CH CO + O + M CH C(O)OO + M CH C(O)OO + NO + M CH C(O)OONO + M PAN Ke oncentrování PAN ale v troposféře nedochází. Za běžných podmíne panujících v této části atmosféry totiž dochází jeho termálnímu rozladu: CH C(O)OONO CH C(O)OO + NO 4 V anglosasé literatuře se tyto sloučeniny označují jao Volatile Organic Compounds VOC, odtud tedy pochází zrata, terou budeme používat i my. 1
Tato reace je vša silně teplotně závislá, a ta ve velmi chladných oblastech již probíhá velmi pomalu, proto je většina oxidů dusíu v Antartidě vázána právě ve formě PAN. Transportem vzdušné masy se pa část PAN z těchto oblastí může dostat i do vzdálených míst, de je teplota vyšší; tímto mechanismem se ta může objevit znečištění oxidy dusíu i v místech bez vlastního zdroje znečištění. B) Chemie NO X v noci: yselý déšť Co se děje s oxidy dusíu ve dne, se nám tedy podařilo zjistit, ja to ale bude vypadat po setmění, dy tento sled reací nemůžeme brát v úvahu? Pro chemii noční troposféry je charateristicý především radiál NO. Ten ve vzduchu ve dne nenajdeme, protože podléhá fotodisociaci. NO vzniá reací NO s ozonem NO + O NO + O a jeho oncentrace se v noci pohybují až olem něolia stove ppt. A jaá je role NO v troposféře? Tato láta je preurzorem HNO a to hned pomocí něolia mechanismů. Jedna jsouc silným oxidantem reaguje s VOC (tato reace probíhá v plynné fázi): NO + RH HNO (g) + R potom tatéž reací s NO za vzniu N O 5 NO + NO = N O 5, terý je důležitým zdrojem HNO v noci. N O 5 totiž rychle hydrolyzuje na vlhých površích a v částečách aerosolů povrch, částečy aerosolu N O 5 (g) + H O(g,l) HNO (g,l) a v neposlední řadě dochází i solvataci samotného NO : NO + H O HNO (aq) + OH Kyselina dusičná z plynné fáze se velmi rychle absorbuje na povrchy, zvláště poud obsahují vodu, nebo tvoří omplexy s moleulami vody přímo v plynné fázi. Oběma cestami ta vlastně dochází jejímu odstraňování z atmosféry a tímto způsobem přispívají oxidy dusíu e vzniu tzv. yselého deště. Chemie síry v troposféře O sloučeninách síry v atmosféře existují první zmíny již ze 17. stol., dy John Evelyn publioval tratát o značném znečištění vzduchu v Londýně, což přičítal na vrub spalování nevalitního uhlí s vysoým obsahem síry. Pro tento typ ombinace ouře a husté mlhy (v angličtině smoe a fog ) se vžil název smog a podle místa svého původu dostal pa přízviso Londýnsý. Čím je vlastně tento typ smogu způsoben? Ja zcela správně předpovídal J. Evelyn, na vině je spalování nevalitního uhlí. Do ovzduší se totiž uvolňuje značné množství SO a prachových 14
částic, což v ombinaci s hustými podzimními mlhami a teplotní inverzí, terá brání cirulaci vzduchu, vede e oncentrování polutantů. Právě SO a prachové částice mají vliv nejen na zhoršení viditelnosti ve městech, ale především na lidsé zdraví (o tom se můžeme přesvědčit upříladu z grafu 1.5, de je vynesena závislost oncentrace polutantů v Londýně v průběhu prosince v roce 195, a zároveň počet mrtvých lidí, u nichž byla příčina smrti se smogem svázána) Obr. 1.5 Koncentrace polutantů a počet umrtí v Londýně během měsíce prosince rou 195. Přítomnost oxidů síry v atmosféře má vša ještě jeden aspet. Konečným produtem oxidace SO, produovaného na zemi, je totiž H SO 4, terá v ondenzované fázi jao silná yselina snižuje ph, a ta tedy vzniá dobře známý yselý déšť. Celá záležitost je vša velmi ompliovaná, ja napřílad dochází oxidaci SO na SO? Chemicý průmysl si s touto reací poradit umí využívá totiž atalýzy, ale ja je tomu v atmosféře, de se žádné podobné atalyzátory nevysytují? Ke vzniu SO vedou dva hlavní mechanismy v prvním případě dochází oxidaci v plynné fázi reací s OH radiálem OH + SO +M HOSO + M, dy vznilý adut reaguje dále s moleulou O za vzniu SO HOSO + O HO + SO a vznilý SO pa již velmi rychle tvoří s vodou H SO 4. 5 5 Na tomto místě jsme se dopustili značného zjednodušení. Uazuje se totiž, že při vzniu H SO 4 dochází nejprve e vzniu adutu s jednou moleulou vody, tento omplex pa následně reaguje s druhou moleulou vody a tvoří cylicý meziprodut, terý se rozpadá právě na H SO 4 : 15
SO + H O H SO 4 Druhým mechanismem pa je disociace SO ve vodě a oxidace v ondenzované fázi. SO je po disociaci v apičách přítomen ve třech formách jao adut SO.H O, jao HSO a tatéž ve formě SO (v následujícím textu budeme používat S(IV) jao souhrnné označení pro všechny formy). Detailní mechanismus solvatace je velmi složitý, nejprve musí dojít transportu SO na povrch apičy, následně pa ustavení rovnováhy nejprve mezi plynnou a apalnou fází a poté i mezi jednotlivými formami v apalině. Hlavními oxidanty v apalné fázi jsou ozon, peroxid vodíu a moleula O (v apičách se mohou nacházet i ionty něterých ovů a reace s O ta může být atalyzována). S výjimou reace s H O jsou rychlostní onstanty oxidace značně závislé na ph. Při ph olem 6 jsou všechny mechanismy téměř rovnocenné (rychlostní onstanty mají téměř stejnou hodnotu), se snižujícím ph se pa hodnoty rychlostních onstant reací s O a s O značně snižují a při ph < 4 je pa dominantním mechanismem oxidace S(IV) peroxidem vodíu. 6 Podrobný popis všech reací by vša už přesahoval svým rozsahem i složitostí rámec tohoto pamfletu, zvídavého čtenáře ta musíme odázat na podrobnější literaturu (viz seznam literatury). O vlivu yselých deštů na životní prostředí se pa všichni můžeme přesvědčit na vlastní oči napřílad v případě jehličnatých stromů dochází opadávání jehlic a posléze i jejich smrti (viz obráze mrtvého stromu). Loální znečištění atmosféry Se značným znečištěním vzduchu se vša tatéž můžeme setat na omezeném prostoru, napřílad uvnitř budov. Koncentrace polutantů v místnostech mohou být i vyšší než vně v důsledu přítomnosti vnitřních zdrojů znečištění. H H ----- O \ H O H \ / O = S ------ O O 6 Oxidace ozonem je důležitá především v apičách mořsé vody, teré mají ph ~ 8. Vzniající H SO 4 je vša oamžitě neutralizována (mořsá voda obsahuje upříladu uhličitany) a ta je ph udržováno stále na své původní hodnotě. Teprve až dyž už nedochází neutralizaci, ph značně lesá a oxidaci SO ozonem už téměř nedochází. V mořsé vodě jsou vša obsaženy i chlorové a bromové radiály, teré se mohou vedle ozonu tatéž podílet na oxidaci SO. 16
Kupříladu v budovách postavených na pozemcích, de půda obsahuje velé množství uranu 8 U, může být ve vzduchu poměrně vysoá oncentrace radonu. Ten vzniá jao jeden z produtů rozpadu uranu a protože hovoříme o plynu, je vcelu jasné, že může docházet jeho volnému difundování do místností. Důvodem, proč se jeho oncentrace v místnostech bedlivě sledují, je jeho negativní vliv na lidsé zdraví. Radon sám o sobě je nereativní vzácný plyn, může být tedy snadno vdechován i vydechován, avša něteré z jeho dceřiných produtů se vysytují jao pozitivně nabité ionty a jao taové přitahují vodní páry a absorbují se do částeče aerosolů. Tyto částečy se pa po vdechnutí uládají v dýchacím ústrojí a stávají se zdrojem radioativních emisí přímo v plicích a mohou způsobovat raovinu plic. Obr.1.6 Naznačení rozpadové řady uranu 8 U. Ve vzduchu v místnostech může být taé daleo vyšší oncentrace NO x nežli ve vnější atmosféře. Zdrojem bývají především plynové sporáy a ohřívače vody, svůj podíl pa má i cigaretový ouř. Ve zplodinách po spalování se pa dále mohou objevit v nezanedbatelných oncentracích i CO a SO. Opomínat bychom neměli ani celou řadu organicých láte; něteré z nich jsou obsaženy v cigaretovém ouři, jiné se do vzduchu dostávají z rozmanitých nátěrových hmot či ze synteticých polymerů. Navíc u těchto láte dochází jejich depozici především ve taninách a v nábytu a jejich uvolňování je pa velmi pomalé, jsou ta vlastně jaýmisi dlouhodobými zdroji znečištění. 17
Sleníový efet a globální změny limatu Myšlena ovlivnění globálního limatu změnami ve složení atmosféry je stará již přes 100 let a je spjata se jménem J. Fouriera. V roce 1861 pa J. Tyndall uázal, ža zatímco O, N ani H infračervené světlo neabsorbují, u CO a N O je tomu právě naopa a právě tyto plyny ta mohou zp 18
1...1 Chemie čisté stratosféry O stratosfericé chemii se mluví především v souvislosti s ozonovou vrstvou, terá je pro tuto část atmosféry charateristicá. Na obrázu 1.8 je ozonová vrstva reprezentovaná oncentračním profilem ozonu. Koncentrace ozonu je poměrně nízá v troposféře, mechanismus jeho vzniu jsme objasnili již v předchozím oddíle. V nadmořsé výšce olem 5 m dosahuje oncentrace ozonu maxima, s rostoucí nadmořsou výšou oncentrace ozonu lesá a v mezosféře je již zanedbatelná. Obr. 1.8 Koncentrační profil ozonu. Přestože oncentrace ozonu je velmi nízá, stačí absorpci významné části tvrdého UV záření ze slunečního spetra. Toto UV záření je s životem neslučitelné a snížení oncentrace ozonu ta může vést napřílad u člověa raovině ůže či oslepnutí. Na obrázu 1.9 vidíme spetrum slunečního záření před a po průchodu ozonovou vrstvou, v části je pro srovnání absorpční spetrum ozonu. 19
Obr. 1.9 Spetrum slunečního záření před a po průchodu ozonovou vrstvou a absorpční spetrum ozonu. O mechanismu vzniu ozonu jsme se již v jednom z předchozích oddílů zmínili jedná se o tzv. Chapmanův cylus: O + hν O O + O + M O + M O + O O O + hν O + O Z Chapmanova mechanismu je zjevné, proč se ozon ve zvýšené oncentraci vysytuje v úzé vrstvě v určité části atmosféry. Klíčem pochopení je rychlost první reace, terou jedinou se do atmosféry dostávají reativní yslíové částice. Aby reace probíhala rychle, je třeba co možná nejvyšší oncentrace yslíu a tvrdých UV fotonů. Zatímco oncentrace yslíu s rostoucí nadmořsou výšou lesá (viz barometricá formule), to fotonů roste. V nízých nadmořsých výšách ta chybí dostatečné množství fotonů, teré by fotolyzovaly moleuly yslíu, ve vysoých nadmořsých výšách je fotonů habaděj, nemají vša již co fotolyzovat. Ideální prostředí pro vzni ozonu je ta něde mezi těmito oblastmi. Uazuje se vša, že tento mechanismus je neúplný, značně totiž nadhodnocuje stacionární oncentraci ozonu, ta je ve sutečnosti o mnoho nižší (viz obráze 1.10). 0
Obr. 1.10 Srovnání oncentrace ozonu ve stratosféře s vypočtenou hodnotou dle Chapmanova cylu. Kam se tedy ozon ztrácí? Uazuje se, že ozon je z atmoféry odstraňován atalyticými cyly typu X + O XO + O XO + O X + O -------------------------- O+ O O Už v 50. letech bylo navrženo, že při destruci ozonu může hrát roli tzv. HOx cylus, de X v našem mechanismu je OH radiál: OH + O HO + O HO + O OH + O Tento mechanismus se uplatňuje především ve vyšší stratosféře. V 70. letech pa Paul J. Crutzen uázal, že důležitými chybějícími roy v Chapmanově cylu jsou reace oxidů dusíu, vzniajících z přírodně produovaného N O (NOx atalyticý cylus): NO + O NO + O NO + O NO + O NO + hν NO + O Poud ta budeme brát v úvahu i tento destruční cylus měla, by oncentrace ozonu vypočítaná pomocí ineticého modelování odpovídat naměřeným hodnotám. V neznečištěné atmosféře by tomu ta sutečně přibližně bylo, nesmíme vša zapomínat, že na destruci ozonu se může podílet i řada láte, teré se do ovzduší dostávají činností člověa. 1
1... Chemie znečištěné stratosféry Nadzvuová letadla při svém provozu produují velé množství oxidu dusnatého, čímž dochází e zvýšenému úbytu ozonu. Nebezpečnější pro stratosfericý ozon je průmyslová produce fluorochlorouhlovodíů (CFC), tzv. freonů. Ty se s oblibou používaly jao chladicí media či jao hnací plyny ve sprejích pro svou inertnost a netoxičnost. Právě díy své inertnosti mají tyto sloučeniny v troposféře velmi dlouhou dobu života nedochází jejich významnému úbytu reacemi s OH radiálem, ozonem, ani s NO, navíc v troposféře ani nemohou fotodisociovat, protože neabsorbují záření o delších vlnových délách než 90 nm (světlo o vlnové délce menší 90 nm v troposféře nenajdeme, je totiž absorbováno již ve stratosféře moleulami O ). CFC ta mají dostatečně dlouhou dobu na to, aby mohlo dojít jejich transportu do stratosféry, de již mohou fotodisociovat za vzniu chlorového radiálu 7 : CF Cl + hν CF Cl + Cl Chlorový radiál vznilý z CFC se následně stává hlavním atérem v atalyticém destručním cylu (ClOx cylus) dle rovnic: Cl + O ClO + O ClO + O Cl + O Celově tedy: O + O O V průběhu jednoho cylu zničí jeden radiál chlóru nejen moleulu ozonu, ale taé yslíový radiál O, ze terého by další moleula ozonu mohla vzninout. Hlavně se ale v cylu navíc sám obnovuje, jeho doba života ve stratosféře ta může být i velmi dlouhá. Samozřejmě, tento atalyticý cylus se uplatňuje taé v neznečištěné stratosféře, ale v daleo menší míře. Stejnou roli vedle chlorového radiálu pa ve stratosféře může hrát i bromový radiál: Br + O BrO + O K terminaci těchto cylů dochází pa reací chlorového či bromového radiálu s methanem těmto reacím vděčíme za to, že nám ještě nějaý ozon zbývá: Cl + CH 4 HCl + CH Chlorovodí je ve stratosféře velmi nereativní, i dyž i on může sloužit jao zásobárna chlorových radiálů reací s OH radiálem: HCl + OH Cl + H O V průměru má vša HCl dosti času, aby se dostal zpět do troposféry, de je poté pohlcen deštěm. Vyjímou jsou extrémní podmíny Antartidy a o tom si něco povíme v příští odstavci. 7 Zvídavého čtenáře teď jistě napadlo, jestli fotolýzou CFC vzniají i fluorové radiály. V principu mohou, ale vazebná energie C-Cl je v porovnání s energií C-F přeci jenom nižší (pro C-Cl je vazebná energie 76 cal/mol a pro C-F je 110 cal/mol), taže přednostně disociuje labilnější C-Cl vazba.
Mohli bychom předpoládat, že největšímu úbytu ozonu by mělo docházet v oblastech, teré jsou silně znečištěny tam se do ovzduší dostávají v dostatečné míře CFC i oxidy dusíu. To vša vůbec neodpovídá zjištění, že nejmasivnější úbyte ozonu, tzv. ozonová díra, byl zjištěn nad Antartidou. Stalo se ta v 80. letech, dy satelitní měření uázala, že od rou 1979 dochází aždý říjen (tj. na jaře!) významnému polesu množství ozonu, přičemž oblast, de dochází polesu, se ro od rou zvětšovala. Na obrázu 1.11 je možné zřít největší ozonovou díru pozorovanou nad Antartidou. Ja je vša možné, že nejvíce postižená je oblast bez vlastního zdroje znečištění? Navíc žádný z ineticých modelů nedoázal vysvětlit úbyte ozonu na záladě dosud uvažovaných reací v plynné fázi. Zapoměli jsme snad při našem přemítání na nějaé důležité roy? Obr. 1.11 Ozonová díra nad Antartidou. Tmavější šeď (resp. modré zbarvení) odpovídá nižším oncentracím ozonu. Černé (resp. tmavě modré) zabarvení vymezuje Antartidu. K vysvětlení ozonové díry bylo třeba, aby spojily své síly chemie s meteorologií. Oamžitě po objevení této ozonové díry se objevila řada teorií, bylo ale proázáno, že hlavní příčina úbytu je spojena s reacemi, teré probíhají na rozhranní fází, a ústřední roli tady hrají tzv. polární stratosfericá mračna. Během zimy (červen až září) se ve stratosféře vytváří velmi studený (-80 o C) vír, v jehož středu se vytváří právě tato polární stratosfericá mračna. Jamile přijde jaro a zvyšuje se teplota, tato mračna postupně mizí. Ovšem v době zimy mohou sloužit jao ohromný chemicý reator, ve terém se odehrává prapodivná chemie. Co se tedy děje? Ja jsme již řeli, chlorový radiál je vázán reací s methanem: Analogicy se váže radiál ClO reací s NO : Cl + CH 4 HCl + CH ClO + NO ClONO. Za velmi nízých teplot se HCl i ClONO (tedy naše zásobárny chlorových radiálů) mnohem lépe adsorbují na povrchu částic aerosolů, de spolu reagují za vzniu Cl : ClONO (s)+ HCl(s) Cl (g) + HNO (s)
(reace vedoucí e vzniu Cl je na povrchu ledových částic velmi rychlá, pravděpodobnost srážy je totiž mnohem větší než v plynné fázi). Jamile se objeví sluníčo, začne docházet ve velé míře fotolýze Cl : Cl + hν Cl a vzniají ta zpět reativní chlorové radiály. Antartida má navíc zcela specificé lima, vzduch za polárním ruhem je relativně izolován od vnější atmosféry, a ta nic nebrání značnému oncentrování fotochemicy ativních polutantů. 8 Vzniá ozonová díra taé v Artidě? Kupodivu ne, přestože existují náznay, že i tam se uplatňuje podobná chemie jao v Antartidě. Terénní měření vša uazují jen malý, něoliaprocentní poles oncentrace ozonu, o mnoho méně než se pozoruje v Antartidě. Důvody jsou pravděpodobně meteorologicé. Můžeme tedy něja zabránit dalšímu úbytu ozonu? Jednu z možností představuje omezení používání sloučenin obsahujících chlor, teré mohou fotodisociovat, tedy CFC. Toto omezení výroby CFC bylo náplní tzv. Montrealsého protoolu ze září 1987. Přesto vša oncentrace chlorových radiálů zůstávají stále vysoé (vůli dlouhé době života CFC), je tedy třeba hledat i jiné cesty vedoucí odstranění chlorových radiálů z atmosféry. Poud by se nám povedlo napřílad CFC zreativnit, docházelo by jejich rozladu již v troposféře, čímž by mohl být ozon zachráněn. Nahrazení jednoho atomu halogenu vodíem v CFC by taovéto zreativnění představovalo, značně by se ta totiž zvýšila rychlost reace s OH radiálem, terý se v troposféře vysytuje v dostatečné oncentraci. Porozumění mechanismu úbytu ozonu nám ta v tomto případě dává možnost, ja problém snižující se oncentrace ozonu a ozonové díry řešit. 8 Dlužno ještě podotnout, že celý mechanismus včetně tvorby polárních statosfericých mračen je velmi složitý, ale doufáme, že nám lasavý čtenář jisté zjednodušení problému odpustí. 4
Oddíl druhý: CHEMICKÁ KINETIKA Ta jao má aperitiv povzbudit chuť tomu, co bude následovat, ta taé první oddíl měl povzbudit další zvědavost a ospravedlnit studium jisté části fyziální chemie (špatně zvolený aperitiv má pochopitelně přesně opačný účine). Po přečtení první části nám jistě vytanou na mysli otázy: Ja poznáme, teré reace jsou důležité pro studovaný atmosfericý jev? Dají se vypočítat oncentrace reativních atmosfericých částic jao je OH radiál či ozon? Jaá je doba života polutantů v atmosféře? Ja se mění atmosféra a její chemie s nadmořsou výšou či zeměpisnou šířou? Ja se mění atmosféra v průběhu dne, roů či staletí? Jaá je budoucnost atmosféry a ja ji můžeme ovlivnit? Jamile si začneme lást tyto otázy, ocitáme se na půdě fyziální chemie, terá má záladní nástroje na jejich zodpovězení. Částečnou odpověď nám posytne chemicá termodynamia: ta říá, teré chemicé procesy mohou proběhnout a jaé by bylo složení reační směsi (v našem případě atmosféry) za rovnováhy. To je samozřejmě cenná informace: poud termodynamia řene, že reace neproběhne, můžeme ji ze svých úvah vyloučit. Předpověď termodynamiy, že dotyčná reace může probíhat, vša z praticého hledisa mnoho neznamená. Důležité totiž je, ja rychle daná reace probíhá. Časový aspet je zásadní právě při studiu chemie atmosféry, neboť její vnější podmíny nejsou stálé, s časem se mění teplota, tla či intenzita slunečního záření. K ustavení chemicé rovnováhy ta často nedojde a o oncentracích láte v atmosféře ta rozhoduje právě rychlost, s jaou probíhají chemicé reace. Část fyziální chemie, terá se zabývá rychlostí chemicých reací, se nazývá chemicá inetia..1 Chemicá reace a její rychlost Uvažujme reaci aa + bb rr + ss, de a molů láty A reaguje s b moly láty B za vzniu r molů láty R a s molů láty S. Sloučeniny A a B nazýváme reatanty nebo též introduty, sloučeniny R a S pa produty. Čísla a, b, r a s nazýváme stechiometricými oeficienty. Ty by měly být správně udávány jao nejmenší možné přirozené číslo, tj. neměly by být voleny jao zlomy. Stojíme nyní před otázou, ja vhodným způsobem definovat rychlost chemicé reace. Koncentrace A, B, R a S se s časem mění a bylo by proto přirozené definovat rychlost reace jao změnu oncentrace něterého z reatantů nebo produtů za jednotu času. V tom případě by ovšem naše definice byla závislá na volbě sloučeniny, dle teré bychom rychlost měřili, napřílad pro reaci N + H NH úbyte jednoho molu dusíu je doprovázen úbytem molů vodíu. Je třeba proto definovat rychlost jao úbyte oncentrace něterého z reatantů nebo příruste oncentrace něterého z produtů (ta, aby rychlost byla vždy ladná) dělený stechiometricým oeficientem referenční sloučeniny 5
1 d[a] 1 d[b] 1 d[r] 1 d[s] v = = = =, a dt b dt r dt s dt de [A] znamená molární oncentraci složy A. Rychlost chemicé reace se ta obvyle udává v mol.l -1.s -1. Přílad Napište definici rychlosti reace N O 5 4 NO + O pomocí oncentrace jednotlivých reatantů a produtů! Řešení v d[n O 5 ] 1 d[no ] d[o = = dt 4 dt = dt 1 ].. Rychlostní rovnice..1 Definice Reační rychlost závisí jedna na vnějších parametrech (jao je teplota), a taé na oncentraci reatantů a produtů v systému. Obecnou závislost rychlosti chemicé reace na oncentraci jednotlivých slože reační soustavy (ne nutně pouze reatantů a produtů, rychlost reace ovlivní třeba oncentrace atalyzátoru) nazýváme rychlostní rovnicí: v = v([a],[b],[r],[s],..,[kat],...). Rychlostní rovnice je ústřední pojem chemicé inetiy. Tvar funce v můžeme buďto změřit anebo odvodit z reačního mechanismu (o tom bude řeč později). Dosti často platí, že se reační rychlost zvyšuje s oncentrací reatantů. To dává dobrý smysl, je-li dispozici málo reatantů, nedochází jejich vzájemným srážám a rychlost se snižuje. Rychlostní rovnice se velmi často dá zapsat ve tvaru součinu v = [A] α [B] β..., de je tazvaná rychlostní onstanta, veličina α je nazývána řádem reace vzhledem e složce A, β řádem reace vzhledem e složce B, součet řádů reace vzhledem jednotlivým složám se pa nazývá celovým řádem reace. Zdůrazněme, že o řádu reace můžeme mluvit právě jen v případě, dy rychlostní rovnice může být vyjádřena výše zmíněnou mocninnou závislostí. Rozměr rychlostní onstanty závisí na celovém řádu reace. 6
Uveďme si něoli příladů. Reaci NO + O NO lze popsat rychlostní rovnicí: v = [NO] [O ] Řád reace vůči oxidu dusnatému je, vůči yslíu 1, celově jde o reaci třetího řádu. Reace je charaterizována rychlostní rovnicí N O 5 NO + O v = [N O 5 ]. Reace je tedy reací prvního řádu vůči oxidu dusičnému. Všimněme si, že řád reace nyní nesouhlasí se stechiometricým oeficientem. Rychlostní rovnice pro syntézu bromovodíu z prvů dle rovnice má tvar H + Br HBr / [H ][Br ] v =. [Br ] + '[HBr] V tomto případě pojem řádu reace nemá smysl, neboť rychlostní rovnice není v mocninném tvaru. Všimněme si, že u této reace se v rychlostní rovnici vysytuje i oncentrace produtu a to ve jmenovateli. S přibývající oncentrací produtu se bude rychlost reace snižovat, jde o tzv. inhibici produtem. Jaoliv rychlostní rovnice může nabývat rozmanitou matematicou formu, existují dobré důvody, proč se zabývat rychlostními rovnicemi v mocninném tvaru. Ta upříladu reace typu: A produty se dosti často řídí inetiou prvního řádu v = [A]. Podobně reace typu či A produty A+B produty 7
jsou často reacemi druhého řádu (v = [A] a v = [A][B]). Stechiometricý oeficient ovšem není vždy roven řádu reace vůči dané složce, ale pro důležitou třídu tzv. elementárních reací toto pravidlo platí. V oddíle. vysvětlíme, proč tomu ta je. Uvažme nyní přílad, dy reaguje láta A s látou B: s rychlostní rovnicí A +B produty d[a] v = = [A][B]. dt Je-li oncentrace láty B je v průběhu reace onstantní, je výhodné definovat si rychlostní onstantu pseudoprvního řádu pseudo = [B] const. Rychlostní onstanta pseudoprvního řádu je pa ovšem závislá na oncentraci zbylých slože. Předpolad, že druhý z reatantů je v průběhu reace přítomen v onstantní oncentraci, je splněn napřílad je-li B ve významném nadbytu nebo je-li B adaptivně doplňováno vnějším mechanismem (ta oncentraci atmosfericy významných částic, jao je moleula O, můžeme často považovat za onstantní). Přílad Bimoleulární rychlostní onstanta pro reaci: NO + O NO + O má hodnotu bi = 1,8.10 0 m.s -1.moleula -1 při teplotě T = 7 K. Jaá je rychlostní onstanta pseudoprvního řádu vůči O při oncentraci [O ] = 15 ppb, tlau 1 atm a teplotě 7 K? Řešení Rychlostní rovnici úbytu ozonu touto reací lze napsat ve tvaru [ NO][ ] v =. bi O Poud budeme uvažovat, že je oncentrace ozonu onstantní, je onstanta pseudoprvního řádu vůči O definována jao [ ] =. pseudo bi O Před přímým dosazením je vša ještě třeba převést oncentraci ozonu na jednoty moleula.cm. 15 ppb ozonu odpovídá oncentraci 4,04.10 11 moleula.cm - (pozor, 8