6..29 Bezpečnost chemckých výrob N Rzka spojená s hořlavým látkam Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mal: petr.zamostn@vscht.cz Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakterstk látek Prostředk snížení nebezpečí požáru nebo exploze Fakta o požárech a explozích Nejčastější tp haváre v chem. průmslu požár výbuch uvolnění toxcké látk Nejčastější zdroj výbuchu pár organckého rozpouštědla pálení (výbuch) kg toluenu uvolní se energe ~ 4 MJ dokáže znčt chemckou laboratoř může způsobt ztrát na žvotech Hoření Rchlá, exotermní oxdace za vznku plamene Exploze Hoření s rchlým uvolňováním energe za vznku tlakové vln Hoření Exploze Hoření uhlovodíku Hoření uvolňuje energ relatvně pomalu, exploze velm rchle Hoření může přejít v exploz a naopak Exploze prudké rozpínání plnů = tlaková vlna mechancká exploze exploze způsobená chemckou reakcí Kouř, plamen
6..29 Hoření srouhlíku Hoření methanu Žádný kouř, plamen téměř nejsou vdět Tpck hoří v zásobníku Hoření prachových částc Požární trojúhelník Tpck probíhá vně zásobníku ložk trojúhelníku Palvo Pln - acetlen, metan, vodík, LPG Kapalna benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka plast, hořlavé prach Oxdovadlo Pln O2, F2, Cl2 Kapalna H 2, HClO 3, HNO 3 Pevná látka peroxd, KClO 3 Incátor Teplo, plamen, jskr, statcká elektřna Dostatečné množství/energe Aplkace trojúhelníku Zabránění ncac = nemůže dojít k hoření Problém: Incační zdroje jsou všudpřítomné Robustní prevence hoření = zabránění vznku hořlavé směs 2
přesnost 6..29 Požární charakterstk látek Bod vzplanutí (Flash Pont) Charakterstcké teplot Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení Koncentrační rozmezí Meze výbušnost Lmtní koncentrace kslíku Teplota, př níž hořlavá látka vtvoří dostatek par k tomu, ab se vzduchem tvořl hořlavou směs Hoření potřebuje dodatečnou ncac Vzplanutí je pouze dočasné Závsí na tlaku Př teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látk je přílš malý k tomu, ab se vtvořl zápalné směs par se vzduchem. To však neznamená, že př teplotách pod teplotou vzplanutí neexstují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velm rchle zahřátá na svou teplotu vzplanutí. Měření bodu vzplanutí Měření bodu vzplanutí uzavřený kelímek otevřený kelímek Určení bodu vzplanutí směsí Bod hoření (zápalnost) (Fre Pont) Expermentálně Z bodů vzplanutí složek v bodu vzplanutí směs je parcální tlak hořlavé složk roven tenz par čsté složk př jejím bodu vzplanutí je součet poměrů parcálních tlaků hořlavých složek jejch tenzím př jejch bodech vzplanutí roven Tenze par T p T FP p, p T xp T Raoultův zákon p T p T FP, Hv T Tref B p T p Tref exp nebo log p T A RTT T C Teplota, př které pár nad hořlavou látkou po zapálení vtrvale hoří Hoření potřebuje dodatečnou ncac Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Všší než bod vzplanutí Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mez oběm teplotam je u nízkovroucích kapaln velm nepatrný, avšak vzrůstá se snžující se těkavostí kapaln. 3
6..29 Teplota samovznícení (Autognton temperature) Měření teplot samovznícení Teplota, př které hořlavá látka samovolně vznítí Hoření nepotřebuje dodatečnou ncac Všší než bod zápalnost Vznícení se vvolá poze působením tepla, bez dalšího ncačního zdroje Baňka je umístěna v pícce s regulovanou teplotou je vpravena dovntř Vzuální dentfkace vznícení odkaz Příklad hodnot Meze výbušnost T FP, C Methanol 2 Benzen - Benzn -4 % vzduchu NEHOŘÍ x hořlavn VYBUCHUJE HOŘÍ NEHOŘÍ % par hořlavn T AIT, C Methan 538 Methanol 464 Toluen 536 Dolní mez Výbušnost (LEL, LFL) Oblast výbušnost Horní mez Výbušnost (UEL, UFL) Základní nterpretace mezí výbušnost měs pod dolní mezí výbušnost jsou bezpečné, ale směs nemusí být nkd zcela homogenní, takže je nutno počítat s rezervou za bezpečnou se považuje směs na úrovn <,5 DMV měs nad horní hrancí výbušnost b měl být teoretck nevýbušné ale kslík je všude okolo, takže lokální naředění na výbušnou koncentrac je velm pravděpodobné tto směs se nepovažují za bezpečné Důvod exstence mezí výbušnost Blance tepla př spalování plnné směs např. par těkavé látk se vzduchem H H c H p H c... enthalpe (teplo) uvolněné spálením jednotkového objemu směs (záporné) H p... enthalpe (teplo) potřebné na ohřev produktů na teplotu hoření (kladné) Blance musí být vrovnaná nebo končt přebtkem ( H ) 4
6..29 Příklad hodnot Zjšťování mezí výbušnost acetlen,2-8, % svítpln 5,8-63, % amonak 5,5-3, % zemní pln 4,3-5, % oxd uhelnatý 2,5-75, % srovodík 4,3-45,5 % methan 5, - 5, % vodík 4, - 74,2 % benzín, - 6, % aceton,6-5,3 % butan,6-8,5 % srouhlík,3-5, % propan,9-9,5 % gener. pln 2, - 74, % Jako koncentrac, která není nebezpečná výbuchem, je možné označt koncentrac, která nepřekročí 5 % dolní meze výbušnost. Měření (dokonalá nformace, špatná dostupnost) Výpočet/odhad (nejstá nformace, dobrá dostupnost) Převzetí publkovaných dat (výborná dostupnost omezeného souboru dat) bezpečnostní datové lst sborník fzkálně chemckých dat encklopede Měření mezí výbušnost Le Chateler, H., Estmaton of Fredamp b Flammablt Lmts, Ann. Mnes, Vol. 9, ser. 8, 388-395 (89) Měření mezí výbušnost 25 5 Koncentrace hořlavn, obj. % Nedostatk pln je nascen vodní parou nepřesná dagnostka hoření nepřesné stanovení mezí určí se mez výbušnost pro dolů postupující frontu hoření (všší hodnota než u nahoru postupující front) Hoří Nehoří Měření mezí výbušnost Měření mezí výbušnost 5
6..29 Měření mezí výbušnost Testování směsí různého složení Hledání mezních hodnot Meze výbušnost Proč nestačí tabelované hodnot? Hodnot mezí výbušnost závsí na teplotě tlaku složení směs Tabelované hodnot jsou uváděn pro normální tlak kpa normální teplotu 2 C čsté látk Meze výbušnost Proč nestačí tabelované hodnot? Meze výbušnost Proč nestačí tabelované hodnot? Tabelované hodnot je možno použít pro hodnocení bezpečnost směs v laboratořích, halách, otevřených prostranstvích jako krtckou hodnotu pro čdla havarjních analzátorů Tabelované hodnot není je možno omezeně použít pro hodnocení nebezpečnost odpařujících se směsí látek Tabelované hodnot není možno použít pro hodnocení bezpečnost směsí v prostředích a aparátech s výrazně zvýšenou teplotou v tlakových nádobách u směsí vznklých částečným odpařením směsné kapaln v atmosféře s obsahem kslíku neodpovídajícím vzduchu Mnmální koncentrace kslíku Dagram hořlavost Mnmální koncentrace kslíku potřebná k propagac hoření CxHOz m O2 x CO2 H2O 2 MOC LFL m měs nevbuchuje ač je v rozmezí výbušnost, není-l obsah kslíku alespoň roven MOC nížení obsahu kslíku pod MOC je možné přdáním nertu = INERTIZACE MOC (obj. % ) Methan 2 Ethan Vodík 5 6
6..29 Dagram hořlavost K čemu slouží Posouzení hořlavost směs Řízení procesů s nebezpečím vznku hořlavé směs Komplkace Vžaduje expermentální data Závsí na tpu chemcké látk Závsí na teplotě a tlaku Odečítání z dagramu 2 % 5 % N 2 65 %! Každý bod odpovídá složení celé směs, jednotlvé složk dávají součet = Dagram: přímka vzduchu Dagram: přímka stechometre přímka vzduchu (všechn možné směs hořlavé látk se vzduchem) hořlavá látka + m produkt m / ( + m) oblast hořlavost N 2 79 % N 2, 2 % Horní mez výbušnost podní mez výbušnost oblast hořlavost N 2 přímka stechometre (všechn možné stechometrcké směs hořlavé látk s kslíkem) Dagram: MOC Přblžný dagram přímka mnmální koncentrace kslíku přímka vzduchu meze výbušnost hořlavá látka + m produkt MOC meze výbušnost v oblast hořlavost oblast hořlavost N 2 N 2 7
6..29 Expermentální dagram Dagram: míchání směsí měs vznklá mícháním směsí leží na jejch spojnc x/ = n(a)/n(b) A M B x N 2! Každý bod odpovídá složení celé směs, jednotlvé složk dávají součet = Dagram: míchání směsí Aplkace: odstavení tlakového zásobníku postupné ředění směs B směsí A TART. Odstavení tlaku 2. Vhánění vzduchu A B M oblast hořlavost N 2 N 2 CÍL! Každý bod odpovídá složení celé směs, jednotlvé složk dávají součet = Aplkace: odstavení tlakového zásobníku Odhad mezí výbušnost TART. Odstavení tlaku 2. Vhánění dusíku Emprcký odhad ze složení látk (Llodovo pravdlo). 55 DMV C st 3. 5 HMV C st 3. Vhánění vzduchu stechometrcká koncentrace C st z rovnce hoření C HOzNw O2 x CO2 H O x 2 2 oblast hořlavost N 2 CÍL C st mol palva mol palva mol vzduchu C st obsah ve vzduchu.2 8
6..29 Odhad mezí výbušnost Llodovo pravdlo platí dobře pro uhlovodíkové směs stejné produkt hoření podobná teplota hoření pro ostatní organcké látk mohou být odhad dost nepřesné Odhad jsou přesnější pro dolní mez výbušnost hlavní složkou těchto směsí je vzduch, takže jsou s navzájem podobnější je lépe defnovaná stechometre spalování Dolní mez výbušnost látek podle jejch spalného tepla Horní mez výbušnost látek podle jejch spalného tepla Odhad mezí výbušnost Larrho pravdla zahrnují porovnání různých látek podle jejch spalného tepla a stechometre spalování K DMV Hc 2 K výpočet spodní meze výbušnost K DMV K2 DMV Hc První Larrho pravdlo K ~, K 2 ~ podobně nepřesné jako Llodovo pravdlo DMV Odhad mezí výbušnost Charakterstk ve fázovém dagramu Druhé Larrho pravdlo konstant se spočítají z expermentálně zjštěných mezí výbušnost pro referenční látku K DMV, ref H c, ref K DMV, ref H referenční látka unverzálně lze použít např. methan lepší výsledk se docílí př použtí co nejpodobnější referenční látk Podrobnější nformace Brtton, L.G.: Usng Heats of Oxdaton to Evaluate Flammablt Hazards, Process afet Progress 2, 3-54 (22). 2 c, ref 9
6..29 Závslost mezí výbušnost na teplotě Závslostí na teplotě se přesně rozumí závslost na počáteční teplotě testované směs Rozmezí výbušnost se s rostoucí teplotou obecně rozšřuje Závslost lze získat % obj. měřením 9 8 emprckým a poloemprckým 7 rovncem 6 Podrobný zdroj Brtton, L.G.: Further Uses of the Heat of Oxdaton n Chemcal Hazards Assesment, Process afet Progress 2, 3-54 (22). 5 4 3 2 5 5 2 25 3 t Příklad použtí emprckých rovnc pro výpočet dolní meze výbušnost př lbovolné teplotě Míra závslost DMV na teplotě je určena lmtní teplotou, která ještě umožňuje šíření plamene T lm, která závsí na spalném teple stechometrckém poměru kslíku ve spalovací reakc HC uhlovodík Tlm 28 7, 463 ostatní látk s C, H, O, N atom HC Tlm 229 7, 6944 chlorované uhlovodík HC Tlm 28 8, 3846 Příklad použtí emprckých rovnc pro výpočet dolní meze výbušnost př lbovolné teplotě Mez výbušnost př lbovolné teplotě se vpočítá z lmtní teplot umožňující šíření plamene ze známé hodnot meze výbušnost př normální teplotě T (z bezpečnostního datového lstu) Tlm T DMV DMV, T T lm Podobně lze počítat horní mez výbušnost (s menší přesností) Závslost mezí výbušnost na tlaku, obj. % HMV DMV 5 5 2 p, kpa Závslost mezí výbušnost na tlaku klesajícím tlakem se meze výbušnost sblžují Změna dolní meze výbušnost je velm malá s výjmkou velm malých tlaků Př určtém tlaku (pro každou látku) se meze spojí př nžším tlaku neexstuje výbušná směs Nebezpečnost směs roste s rostoucím tlakem klesá s klesajícím tlakem Korekce mezí výbušnost na tlak Obvkle nebývá třeba protože dolní mez se přílš nemění směs nad horní mezí se nepovažuje za bezpečnou Kd to potřeba je? zejména, chceme-l dostat zařízení mmo výbušnou oblast snížením tlaku Jak lze korekc provést expermentálně výpočtem podle metod Arnaldos J. a kol.: Predcton of flammablt lmts at reduced pressures, Chemcal Engneerng cence 56, 3829-3843 (2).
6..29 Meze výbušnost směsí Příklad výpočtu mezí výbušnost směs měs par Le Chatelerova rovnce DMV, mx n HMV, mx n DMV, Předpoklad konstantní tepelná kapacta produktů podobný adabatcký teplotní ohřev podobná knetka spalování HMV, Modelová směs koksárenský pln ložení směs oxd uhelnatý 5 % hm. vodík % hm. methan 4 % hm. oxd uhlčtý % hm. dusík 25 % hm. w Převod na jednotk ve kterých jsou meze M výbušnost složek n w (nejčastěj objemové zlomk) M Příklad výpočtu mezí výbušnost směs Zjštění mezí výbušnost složek oxd uhelnatý 2,5-75 % obj. vodík 4-74 % obj. methan 5-5 % obj. oxd uhlčtý? % obj. dusík? % obj. Příklad výpočtu mezí výbušnost směs w M w /M DMV, HMV, CO 5 28,5 5,9 2,5 75,,5, H2 2 5, 54,6 4, 74, 3,7,7 CH4 4 6 2,5 27,3 5, 5, 5,5,8 N2 25 28,9 9,8,,,, CO2 44,2 2,5,,,, uma 9,2 MEZE 5% 36% Rozmezí udané v MD 6,5 3,5 obj. % pecfka pro pár kapalných směsí mez výbušnost je dána jako DMV, mx n objemový zlomek v plnné fáz složení kapaln je dáno jako nějaký zlomek v kapalné fáz (x ) tto zlomk nemusí být stejné nedojde-l k odpaření celého objemu kapaln různé látk těkají různě rchle a jsou schopné vtvořt různé koncentrace par rovnováha dána Raoultovým zákonem x p knetka určena rchlostí odpařování DMV, Hořlavé kapaln podle ČN Tříd nebezpečnost: I. třída nebezpečnost teplota vzplanutí do 2 C, II. třída nebezpečnost nad 2 C do 55 C, III. třída nebezpečnost nad 55 C do C, IV. třída nebezpečnost nad C do 25 C. Teplotní tříd: T - teplota vznícení nad 45 C, T2 - teplota vznícení 3 až 45 C, T3 - teplota vznícení 2 až 3 C, T4 - teplota vznícení 35 až 2 C, T5 - teplota vznícení až 35 C, T6 - teplota vznícení 85 až C
6..29 Hořlavé kapaln podle -vět Úkol na cvčení extrémně hořlavé kapaln s bodem vzplanutí do C nebo látk vznětlvé př stku se vzduchem za normálních podmínek vsoce hořlavé kapaln s bodem vzplanutí do 2 C; látk u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látk které se mohou vznítt a dále hořet po krátkém stku se zápalným zdrojem; látk uvolňující ve stku s vlhkostí vsoce hořlavé pln Hořlavé s bodem vzplanutí mez 2-55 C 2