Chemická kinetika Chemická kinetika studuje Rychlost chemických reakcí Mechanismus reakcí (reakční kroky) Rychlé reakce výbuch, neutralizace H + +OH Pomalé reakce rezivění železa Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase Rozdíl od termodynamiky (TD nezjišťuje časový průběh) 1
Reakční kinetika Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase 1850 Wilhelmy: hydrolýza sacharozy 1864 Guldberg a Waage K = k 1 /k = [C c [D d / [A a [B b 1865 Harcourt, Esson: HI + H O KMnO 4 + (COOH) 1884 Van t Hoff: MeCOOEt + OH dc/dt = k c n n = řád reakce, k = rychlostní konstanta empiricky odvodil k = A exp( E /RT) 1889 Arrhenius: interpretoval E a = energetická bariera reakce
Koncentrace, M Reakční rychlost Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu P (nárůst) za jednotku času úbytek výchozí látky Koncentrace, M R P nárůst produktu Čas, s Čas, s Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky d[r/dt Okamžitá rychlost tvorby produktu d[p/dt Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů 3
Reakce NO NO + O při 300 C Průměrná rychlost Změna koncentrace s časem 0.0100 NO 0.0075 [ A Concentrations (mol/l) 0.005 0.006 [NO t 110 s NO 70s 0.0006 t 0.005 O 70s 0.0003 50 100 150 00 50 300 350 400 Time (s) 4 Čas, s
Rychlost reakce v čase t =0 Počáteční rychlost [C 1. 1 0.8 0.6 0.4 0. 0 Směrnice = počáteční rychlost Směrnice = okamžitá rychlost v průběhu reakce 0 0 40 60 80 100 Čas, time s Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l 1 s 1 5
A + B 3C + D Reakční rychlost Rychlost = [ D 1 d[ C d[ A 1 d[ B d dt = 3 dt = dt = dt Stechiometrické koeficienty pro porovnání Úbytku různých reaktantů Vzniku různých produktů 6
Reakční rychlost NO NO + O [ NO 1 d[ NO d[ O 1 d Rychlost = = = dt dt dt 7
Examples of Reaction Rates NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g) rychlost = dno [ dt 4PH 3 (g) P 4 (g) + 6 H (g) rychlost = 1 4 NO (g) + F (g) NO F(g) Reakční rychlost d[ph 3 dt [ = dco dt = d[p 4 dt = dno [ dt = 1 6 d[h dt = dco [ dt rychlost = 1 d[ NO dt = d [ F = 1 dt d[ NO F dt 8
Reakční rychlost závisí na: Reakční rychlost Koncentraci reaktantů -na počátku nejvyšší, s poklesem koncentrace rychlost klesá Teplotě - zvýšení o 10 o Cpřibližně dvojnásobná rychlost, Arrheniova rovnice Ploše povrchu (pevné reaktanty) Katalyzátoru 9
Závislost reakční rychlosti na koncentraci Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů Kyselina Voda Mg páska 1777 Wenzel 10
Kinetická (rychlostní) rovnice aa + bb +... gg + hh +... Reakční rychlost = k [A m [B n... m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty, může být 0, zlomek, záporný řád reakce = výsledek experimentálního měření Řád reakce závisí na MECHANIZMU reakce Reakční rychlost = k [Br - [BrO 3- [H + 5 Br - + BrO 3- + 6 H + 3Br + 3 H O 11
Kinetická (rychlostní) rovnice Reakční rychlost = k [A m [B n... Celkový řád reakce x = m + n + m = řád reakce vzhledem k A Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l 1 s 1 k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice, aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol l 1 s 1 Nezávisí na koncentraci Závisí na teplotě 1
Experimentální zjištění reakčních rychlostí Měření závislosti koncentrace na čase Diferenciální kinetická rovnice = závislost rychlosti na koncentraci [ A d dt k[ A Integrální kinetická rovnice = závislost koncentrace na čase ln [ A [ A 0 = = kt [ A = [ A exp( kt) 0 13
Izolované reakce Reakce nultého řádu (vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu) Reakce prvního řádu Reakce druhého řádu Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka) 14
Reakce prvního řádu [ A d dt = [ 1 A = k[ A d[ A = kdt [ A d[ A = k [ dt A [ A ln = kt [ A 0 [ A = [ A exp( kt) 0 k ln [A t 0 A P ln [A 0 Směrnice = -k t Reakce prvního řádu Přímka ln[a versus t 15
[ A 0 [ A Poločas reakce t 1/ 0 V čase t = t 1/ [ A 0 t 1 / = [ A 4 ln k 0 Koncentrace, M 16
Poločas reakce t 1/ 1_94 [N O 5 0 0.1000 0.0900 N O 5 4NO + O [N O 5 (mol/l) [N O 5 0 [N O 5 0 4 [N O 5 0 8 0.0800 0.0700 0.0600 0.0500 0.0400 0.0300 0.000 0.0100 50 100 150 00 50 300 350 400 t 1/ t 1/ t 1/ Time (s) Čas, s 17
A P Reakce druhého řádu d[a/dt = k[a d[a/[a = kdt 1/[A + 1/[A 0 = kt [A t 1/ [A t 1/ [A 0 Směrnice = k [A 0 t 0 t 18
Reakční rychlost Druhý řád, Rychlost = k [A rychlost [A =? První řád, Rychlost = k [A Rychlost = k, Nultý řád [A 19
Simultánní reakce Bočné Rozvětvené A k 1 k B C Konkurenční Nezávislé (speciální případ konkurenční reakce) A + X A + Y k 1 k D E Zvratné Následné 0
1 Následné reakce ) ( [ [ [ [ [ [ [ [ 1 1 1 0 1 0 1 1 t k t k t k e e k k A k B e A k B k dt B d B k A k dt B d = = + = C B A k 1 k t k e A A A k dt A d 1 0 1 [ [ [ [ = = + = = = 1 1 0 0 1 1 [ [ [ [ [ [ [ [ k k e k e k A C B A A C B k dt C d t k t k
relative concentration Následné reakce Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší krok 1 0.8 [A 0.6 [B 0.4 [C 0. 0 0 0 40 čas time k 1 k A B C k 1 >>k
relative concentration Následné reakce První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav 1 0.8 0.6 0.4 0. 0 0 0 40 k 1 k A B C [A [B [C [B = malá d[b/dt = 0 čas time k 1 << k 3
Srážková teorie reakční rychlosti 4
Rychlostní konstanta k k = p f Z Srážková teorie reakční rychlosti p = zlomek srážek se správnou orientací, složitější molekuly vyžadují přesnou orientaci Z = četnost srážek f = zlomek srážek s dostatečnou energií f = exp E RT a 5
HI + Cl HCl +I Srážková teorie Srážka musí mít Dostatečnou energii Správnou orientaci, aby se mohly vytvořit nové vazby 6
Arrheniova rovnice k = Ae E a / RT Svante Arrhenius (1859-197) k = rychlostní konstanta A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul E a = aktivační energie T = teplota R = plynová konstanta 7
S rostoucí teplotou roste rychlost 8
k = Ae E a / RT Arrheniova rovnice Úsek na y = ln A Linearizace ln k = E a /RT + ln A ln k = ( E a /R)(1/T) + ln A Y = a X + b Směrnice = ( E a /R) 9
Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí m = 3/ mv P( v) 4 π ( ) v exp πrt RT Pomalé Slow Molecules molekuly Rychlé Fast Molecules molekuly 30
Aktivační energie T 1 > T Jen molekuly s E > E a mohou zreagovat 31
Aktivační energie Aktivační energie E a E a je vždy kladná k = Ae E a / RT Vyšší E a znamená pomalejší reakci E a nezávisí na T Vyšší E a má strmější směrnici = rychlost je citlivější na teplotu více než pro reakce s malou E a 3
A + B C + D Aktivační energie Aktivační energie H < 0 EXO Reakční koordináta 33
Aktivační energie Aktivační energie H > 0 ENDO Reakční koordináta 34
Reakční profily Reaktanty Exothermická reakce Produkty Produkty Reaktanty Endothermická reakce 35
Reakční profily 36
Teorie aktivovaného komplexu NO (g) + O 3 (g) [AK NO (g) + O (g) 37
Teorie aktivovaného komplexu k 3 NO (g) + O 3 (g) [AK NO (g) + O (g) K = [AK /[NO [O 3 rovnovážná konstanta AK Rychlost = k 3 [AK = k 3 K [NO [O 3 k 3 = t f = t k B T / h t = transmisní faktor f = frekvence rozpadu AK Rychlost = (t k B T / h) K [NO [O 3 G = RT ln K G = Η T S 38
39
Reakční mechanismus Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za následek reakci Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které vedou k celkové chemické rovnici Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v elementárním kroku Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním mechanismu 40
Molekularita Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok. Unimolekulární Bimolekulární Termolekulární (velmi vzácně) O 3 O + O rychlost = k [O 3 NO + NO NO 3 + NO rychlost = k [NO Br + Br + Ar Br + Ar* rychlost = k [Br [Ar 41
Reakční mechanismus NO (g) + H (g) H O(g) + N (g) Reakční mechanismus: 1. NO N O (pomalý). H + N O H O + N O (rychlý) 3. H + N O H O + N (rychlý) N O a N O jsou reakční meziprodukty Rychlostní rovnice = Rychlost = k[no Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku mechanismu Součet elementárních rovnic dává celkovou rovnici 4
Reakční mechanismus CH 4 a Cl Cl Cl Cl Cl Cl + CH 4 Cl + CH 4 * Cl + CH 4 HCl + CH 3 CH 3 + Cl CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 CH 3 Cl + Cl HCl + CH Cl CH Cl + Cl CH Cl atd. 43
Krok určující rychlost reakce Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu 44
Reakční mechanismus S N 45
Reakční mechanismus S N Rychlost reakce klesá 46
Katalyzátor Látka, která se účastní reakce, ale není spotřebována ani tvořena. Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie. Nemění G r ani K Homogenní Heterogenní Enzymatická 47
Homogenní katalýza Rozklad CFC v atmosféře UV zářením: CFCl 3 CFCl + Cl CF Cl CF Cl + Cl Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích Cl + O 3 ClO + O ClO + hν Cl + O O + O 3 O + O Celková reakce O 3 3 O 48
Katalýza H O H O+ O G r0 = 34 kj mol 1 K = 1.15 10 41 H r0 = 196 kj mol 1 MnO 49
Katalýza na povrchu kovů hydrogenace ethylenu Pt CH = CH (ads) + H (ads) CH 3 -CH 3 (g) Heterogenní katalyzátor! 50
Katalýza enzymatická 51
Řetězové reakce série opakujících se elementárních reakcí CH 4 (g) + F (g) CH 3 F(g) + HF(g) (Celková reakce) Reakční mechanismus CH 4 + F (g) CH 3 + HF + F (iniciace) CH 3 + F CH 3 F + F (propagace) CH 4 + F CH 3 + HF (propagace) CH 3 + F + M CH 3 F + M (terminace) 5
Radikálová Polymerace Benzoyl Peroxid (iniciace) (propagace) Polyethylen (terminace) 53
Chemická rovnováha Startuj s 3/1 N a H N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) k f k r NH 3 (g) N (g) + 3 H (g) 54
Chemická rovnováha k f a A + b B c C + d D K c =[C c [D d / [A a [B b k r [ c[ d V rovnováze Q = K C D Q = [ A a [ B b K c = Rovnovážná konstanta K c =k f / k r 55
Kinetika a chemická rovnováha Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná rychlosti reakce doleva. k f NO + O 3 NO + O k r Tento mechanismus má jen jeden krok Rychlost doprava = k f [NO[O 3 Rychlost doleva = k r [NO [O Rovnováha k f [NO[O 3 = k r [NO [O k k f r = [ NO [ O [ NO [ O 3 = K C 56
Vícenásobné rovnováhy (1) H CO 3 H + + HCO 3 - K 1 = 4. 10-7 () HCO - 3 H + + CO - 3 (3) H CO 3 H + + CO 3 - K 3 =?? K 3 = + [ H [ H 3 3 [ CO CO + [ H [ CO 11 = 4.8 [ HCO3 K = x10 K 3 = + [ H [ HCO [ H CO 3 3 [ H + [ CO [ HCO 3 3 = K 1 K K 3 = K 1 K = [4.x10 7 [4.8x10 11 = x10 17 57
Směs 0.5 molu H a 0.5 molu I v 1.00 l nádobě při 430 C. Vypočítejte koncentrace H, I a HI v rovnováze. K c = 54.3 H (g) + I (g) HI(g) H I HI Počáteční 0.5 0.5 0 Změna -x -x +x V rovnováze (0.5 x) (0.5 x) +x 0.107 0.107 0.786 [ HI K c = [ H [ I K c [x = [0.5 x[0.5 x = 7.37 (0.5 x) x = 54.3 x = 0.393 58
Le Chatelierův princip Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv. Parametery 1. Koncentrace. Tlak 3. Objem 4. Teplota 59
1. Koncentrační efekt Le Chatelierův princip FeSCN + (aq) Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) 1. Přídavek Fe 3+ Posun doleva. Zdvojnásobení koncentrace všech látek 3+ [ Fe [ SCN K C = + [ FeSCN [x[y [ x[ y Q = = = [z [ z C K C Q c > K c Posun doleva 60
. Efekt tlaku Le Chatelierův princip [ NO NO(g) + O (g) NO (g) [ NO [ O Zvýšení tlaku NO Posun doleva K p = Zdvojnásobení tlaku všech látek Q p = ½ K p Q c < K c Posun doprava Přídavek 1 atm N (g) Parciální tlaky se nemění Beze změny 3. Efekt objemu pv = konst, menší objem = větší tlak 61
4. Efekt teploty Le Chatelierův princip Endothermická reakce K roste s rostoucí T Teplo + A + B C H > 0 D + E F H < 0 + Teplo Exothermická reakce K klesá s rostoucí T 6