Polarografie. Voltametrické metody. jsou elektroanalytické metody, v nichž se využívá elektrochemický článek jako elektrolyzér.

Transkript

1 Voltametrické metody Polarografie Voltametrické metody jsou elektroanalytické metody, v nichž se využívá elektrochemický článek jako elektrolyzér. Měří se závislost proudu protékajícího pracovní elektrodou na potenciálu, který je na ni vkládá z vnějšího zdroje a který se mění s časem. Elektrolýza probíhá těsně u povrchu pracovní elektrody, nepostihuje celý objem měřeného roztoku. Velikost proudu tekoucího elektrodou v přítomnosti analytu (depolarizátoru) je funkcí jeho koncentrace. Zapojení elektrochemického článku pro voltametrickou analýzu: dvouelektrodové (mikroelektrody, DCP s Hg-dnem) zdroj napětí V-metr A-metr Příklad realizace voltametrické cely (pracovní elektrodou je zde rotující disková elektroda). Potenciostat a měřidlo proudu ref prac pom ref prac nertní plyn tříelektrodové zdroj napětí V-metr A-metr ref pom prac 1

2 Pracovní elektrody (polarizovatelné): polarografie: kapající Hg elektroda voltametrie: stacionární (visící) Hg elektroda, elektrody z tuhých inertních materiálů (Pt, Au, C); modifikované a membránové elektrody Referentní elektrody (nepolarizovatelné): elektrody. druhu (příp. spojené s analyzovaným roztokem solným můstkem) nebo rtuťové dno (dvouelektrodová DC polarografie) Pomocné elektrody (nepolarizovatelné): elektrody z inertního materiálu (Pt, C) o velkém povrchu (často oddělené fritou od analyzovaného roztoku) Příprava roztoku k analýze: přídavek indiferentního (základního) elektrolytu (c ZE 100 c analyt ) Př.: 0,1M-HCl, NaOH, sůl alkal.kovu, pufr, roztok komplexujícího činidla odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku (5-10 min probublání dusíkem nebo argonem) Historie polarografie Prof. Jaroslav Heyrovský ( ) Objev polarografie souvisí s elektrokapilaritou. Změna potenciálu rtuťové elektrody vede ke změně povrchového napětí rtuti. Grafickým vyjádřením povrchového napětí na elektrodovém potenciálu se získá elektrokapilární parabola (Lippmann 1873). Její vrchol představuje stav, kdy elektroda je bez náboje elektrokapilární nula (např. v 1M-KCl je při 0,56 V proti SCE). Obdobnou křivku, avšak s anomálním proudovým maximem v oblasti vrcholu paraboly, obdržel prof. Kučera (1903) na základě vážení rtuťových kapek. Dr. Heyrovský při studiu anomálií, na které jej upozornil prof. Kučera při obhajobě dizertace, si povšimnul, že v přítomnosti kationtů v roztoku se na elektrokapilárních křivkách objevují prodlevy při potenciálech udávaných Le Blancem jako rozkladné napětí těchto kationtů. Místo vážení kapek rtuti Heyrovský zařadil do Kučerovy aparatury citlivý galvanoměr, kterým měřil proud v závislosti na napětí odvětvovaném z nízkoohmového potenciometru. Tak se stalo, že dne 10.února 1922 při elektrolýze 1M- NaOH zaznamenal první polarografickou křivku. Zachytil na ní redukci kyslíku a redukci H 2 O 2. První výsledky pak zveřejnil koncem téhož roku v Chemických listech pod názvem "Elektrolýza s rtuťovou kapkovou elektrodou". 2

3 Závislosti proudu na napětí (polarografické křivky) při elektrolýze rtuťovou kapkovou elektrodou prof.heyrovský poprvé publikoval v Chemických listech 16, Faksimile stránky laboratorního deníku J. Heyrovského z 10. února Aby urychlil měření se rtuťovou kapkovou elektrodou, sestrojil Heyrovský se svým japonským spolupracovníkem M. Shikatou (na obr.) automatický přístroj, který nazvali polarograf. Přístroj plynule měnil vzájemnou elektrickou polaritu obou elektrod a fotografickou cestou při tom zaznamenával proud procházející roztokem a elektrodami v závislosti na měnícím se elektrickém napětí, vkládaném na elektrody. Podle přístroje dostala metoda elektrolýzy roztoků rtuťovou kapkovou elektrodou jméno polarografie. Původní model polarografu J. Heyrovského a M. Shikaty z r pro automatický záznam závislosti proudu na napětí při elektrolýze se rtuťovou kapkovou elektrodou. Heyrovského zařízení k měření proudu se rtuťovou kapkovou elektrodou: A - zdroj stejnosměrného napětí, K - proměnný odpor jako potenciometr, V voltmetr měřící napětí zdroje, Rp a RS kolíčkové odpory k úpravě tlumení a citlivosti zrcátkového galvanometru G měřícího proud, L - lampa k vytváření světelné stopy na stupnici S odrazem od zrcátka galvanometru, Z - nádobka obsahující zkoumaný roztok a rtuťové elektrody kapkovou a velkoplochou stálou. 3

4 Ještě jeden obrázek prvního polarografu navrženého J. Heyrovským a M. Shikatou (1924). Tento přístroj je uchován v muzeu Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR v Praze. Polarografie se stala nejvýznamnější elektroanalytickou technikou. Heyrovský přednášel o polarografii v USA (1933), USSR (1934), Anglii (1946), Švédsku (1947), Číně (1958) a Egyptě (1960 a 1961). Na přednášce během turné po univerzitách v USA (1933) Heyrovský (1955) pracuje se svým polarografem Jaroslav Heyrovský a jeho polarograf (1962) 4

5 Za druhé světové války se polarografie stávala stále častěji používanou analytickou metodou. Nalezla uplatnění v metalurgii, v chemickém a ve farmaceutickém průmyslu, v lékařství, v potravinářství, v rudném výzkumu, při studiu nových transuranových prvků a v jiných oborech. Výroba polarografů byla zahajována v různých zemích. Počet odborných prací věnovaných polarografii dosahoval tisíců. Po válce byl založen v Československu pod vedením Heyrovského Polarografický ústav, který byl v r začleněn do Československé akademie věd. V r byla Jaroslavu Heyrovskému, jako prvnímu Čechovi, udělena Nobelova cena v oboru chemie za objev a rozvoj polarografické analytické metody. Švédský král Gustav Adolf V. předává Heyrovskému Nobelovu cenu ve Stockholmu dne Polarografie (DC polarografie) proud, potenciál, -E E 4 E 2 E 3 E 1 počáteční potenciál čas, t C+me D (C) lim A+ne B 4 =1/2 (A) lim lim 3 2 kapacitní proud 1 E(A) 1/2 E(C) 1/2 -E Průběh potenciálu, proudu a koncentrace analytu u pracovní elektrody c(a) 0 = c(a) c c(a) 0 = ½c(A) c(a) 0 = difúze c(b) zfad 0 (A) = c(a) c(a) δ zfad (A) lim = c(a) = κc(a) δ δ x Rtuťová kapková elektroda (DME) Výhody: povrch je homogenní a neustále obnovovaný (eliminace adsorptivního znečištění) výsledky jsou velmi dobře reprodukovatelné velké přepětí vodíku umožňuje pracovat v neutrálních a alkalických roztocích při velmi negativních potenciálech (vylučování alkalických kovů např. v roztocích tetraalkylamoniových solích do 2,6 V vs. SCE) voltametrický záznam lze několikrát opakovat s týmž roztokem (nepatrné změny koncentrace analytu vlivem elektrolýzy) měření ve velmi malých objemech (malé rozměry elektrody) Nevýhody: nepříliš vhodná pro anodické oxidace (v oblasti kladných potenciálů lze měřit do +0,4 V vs.sce, při kladnějších hodnotách dochází k anodické oxidaci rtuti) experimentálně náročnější práce (nebezpečí rozlití rtuti) toxicita rtuti 5

6 Přepětí vodíku na rtuti H 3 O + + e - H ads + H 2 O pomalá (velmi slabá chemisorpce H na Hg) 2 H ads H 2 resp. H ads + H 3 O + + e - H 2 + H 2 O Charakteristiky DME - konstanty kapiláry: Průtoková rychlost rtuti m (hmotnost rtuti vyteklé z kapiláry za sekundu): m výšce rtuťového sloupce h Střední doba kapky τ (doba života" kapky): τ 1 h Obvykle se výška rtuťového sloupce nastavuje tak, aby průtoková rychlost rtuti byla v rozmezí m = 1,5-4 mg s 1 a doba kapky τ = 2-4 s. Velikost plochy rtuťové kapky závisí na čase: 2 / 3 3mt A = 4π = 0,85( mt ) 4 πρhg 2 / 3 Polarografické proudy Difúzní proud d jeho velikost je určována rychlostí difúze elektroaktivních částic z roztoku k povrchu elektrody. Dionýz lkovič (1934) vyřešil problém difúzní vrstvy na kapkové elektrodě, která s časem zvětšuje velikost povrchu a tím dochází k pohybu rozhraní elektroda/roztok a tedy ke konvekci elektrolytu (vedle difúze). Vyjádřil 2. Fickův zákon ve tvaru 2 c c 2x c = D + 2 t x 3t t Řešením je lkovičova rovnice pro okamžitý difúzní proud (měřený v určitém okamžiku doby kapky): d = 0,732zFD 1/2 m 2/3 t 1/6 (c-c 0 ) kde d je v A, D v cm 2 s -1, m v g s -1, t v s, c a c 0 v mol ml -1. Z rovnice plyne, že na rostoucí kapce vzrůstá proud s časem z počáteční nulové hodnoty k maximální těsně před odkápnutím podle parabolické závislosti d = kt 1/6. Závislost difúzního proudu na době kapky: d = kt 1/6 Proud (- d ) 0 τ Čas t Proud (µa) d Příklad: Polarogram 1M-HCl (A) a M-Cd 2+ v 1M-HCl (B) E 1/2 Potenciál (V) 6

7 lkovičova rovnice pro střední difúzní proud (střed záznamu proudových oscilací): d 1/2 2/3 1/6 d = 0,627zFD m τ ( c - c0 ) = κ( c - c0 ) d Pro střední limitní difúzní proud (c = c 0 ) platí lkovičova rovnice ve tvaru: 1/2 = 0,627zFD m d τ c = κc 2/3 1/6 - základní vztah pro kvantitativní využití polarografie. τ t Další charakteristiky limitního difúzního proudu: 1) Závislost na výšce rtuťového sloupce : / 3 1/ 6 2 / 3 1 m h = h 6 d τ h 1/ 6 d h Limitní difúzní proud je přímo úměrný odmocnině z výšky rtuťového sloupce. 2) Závislost na teplotě : Nárůst teploty o 1 ºC způsobuje nárůst limitního difúzního proudu o 1,63 %. Analýza polarografických křivek z hlediska reverzibility Hlavní kriteria reverzibility: (E 1/2 ) k = (E 1/2 ) a, E 1/2 = E E 1/2 nezávisí na koncentraci depolarizátoru E 1/2 nezávisí na době kapky počet elektronů při elektrodové reakci zjištěný z naměřených dat odpovídá teoretické hodnotě podle redoxní rovnice symetrie (E 1/4 E 1/2 = E 1/2 E 3/4 = 0,028/z [V]) a strmost vlny Logaritmická analýza DC-křivek: d,k αzα F ln = ( E E1/2 ) RT posouzení reverzibility elektrochemické reakce zjištění počtu vyměňovaných elektronů, příp. určení αz α přesné zjištění E 1/2 Příklad: Logaritmická analýza DC-křivky redukce Fe e Fe E (V vs.sce) -0,395-0,406-0,415-0,422-0,431-0,445 (µa) 0,48 0,97 1,46 1,94 2,43 2,92 d = 3,24 µa, 20ºC d z log = E 0, 058 Přesná hodnota E 1/2 = 0,416 V 1,0 d log 0,5 směrnice přímky: 37,572 = z / 0,058 z = 2,18 e - -0,44-0,43-0,41-0,40 y = 37,572 x E (V vs. SCE) 0-0,5-1,0 7

8 Stackelbergova metoda určení počtu vyměněných elektronů z a potvrzení reverzibility elektrodového děje Směrnice katodické křivky: d de = zf RT ( ) d d Směrnice v půlvlně (tj. = d / 2 ) pro 20 ºC: 100,7 mv z d de E1/2 zf = 4RT d z = 100,7 d Polarografická redukce kovových komplexů ML q + x Hg + ze - M(Hg) x + q L Půlvlnový potenciál redukce komplexu (E 1/2 ) kompl je proti půlvlnovému potenciálu volného kovového iontu (E 1/2 ) vol posunut k zápornějším hodnotám (je nutné dodat větší energii na rozklad komplexu). Posun závisí na stabilitě komplexu (β q ) a na koncentraci ligandu (c L = [L] + q [ML q ] ): RT ( E1/ 2 ) kompl ( E1/ 2 ) vol = 2,303 (log βq + q log cl ) zf [MLq ] β q = [M] [L] Využití: q celková konstanta stability komplexu lepší rozlišení mezi polarografickými vlnami s blízkými E 1/2 stanovení konstant stability komplexů Příklad využití tvorby komplexů k posunu E 1/2 (E p ): 0,1M-KCl 0,1M-HCl 0,1M-HCl 0,1M-KCl + 0,1M- NaOH 0,1M-HCl + 2M-K 0,1M-HCl + 0,2M-pyridin E [V] (vs. Ag/AgCl, 3 M-KCl) 8

9 Příklad: Určete konstantu stability diaminměďnatého komplexu, jestliže při redukci volných iontů Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu je (E 1/2 ) vol = 0,02 V (vs. SCE) a po přídavku 1M-NH 4 OH je (E 1/2 ) kompl = -0,22 V (při teplotě 25ºC). Řešení: Tvorba komplexu Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ se projeví posunem půlvlnového potenciálu o hodnotu ( E ) 1/2 kompl ( E ) 1/2 vol = 0,22 0,02 = 0,24 V 0,059 0,059 0,24 = logβ 2 log ,24 = 0,0295 logβ 0 8,136 = logβ 8 β = 1,37 10 Celková konstanta stability diaminměďnatého komplexu je 1, Vliv ph na redukci organických látek Rovnice katodické vlny pro 25 ºC: kde E = E E 1/ 2 0 / Ox/Red = E Ox + p H + + ze - Red p 0,059 0,059 ph + log z z 0 / Ox/Red p 0,059 ph z Půlvlnový potenciál redukce organických sloučenin se posouvá s rostoucím ph k zápornějším hodnotám o 59p/z mv na jednotku ph polarografované roztoky je třeba pufrovat. d,k Kapacitní proud c proud potřebný na nabití elektrické dvojvrstvy po odkápnutí rtuti a nabití elektrody na negativnější potenciál (dosahuje hodnoty řádově až 10 7 A). dq da c = = ( E E m ) C dt dt E potenciál elektrody E m potenciál elektrokapilárního maxima C specifická (diferenciální) kapacita (tj. kapacita na 1 cm 2 ) A okamžitý povrch elektrody. Dosazením za okamžitý povrch a úpravou se získá vztah pro střední kapacitní proud -1/3 = 0,85( E Em ) Cm 2/3 t = kh c τ 0,1 M-KCl c d c 0 t c 9

10 Tast polarografie - varianta metody DC polarografie, při níž se eliminuje vliv kapacitního proudu měřením (vzorkováním) proudu v krátkém časovém intervalu (t m ) těsně před odkápnutím rtuťové kapky, kdy je kapacitní složka proudu minimální a difúzní (faradaická) složka maximální. Počátek kapky Konec kapky Proud a povrch Hg kapky d t 1/6 c t -1/3 d c Střední hodnota měřeného proudu t m Čas Doba života kapky - výsledkem je polarografická křivka bez oscilací. Polarogram na DME pro 10-5 M-Cd 2+ v 0,01M-HCl DC tast Kinetický proud - koncentrace depolarizátoru u elektrody je řízena chemickou reakcí = nejpomalejší děj (určuje rychlost elektrochemické reakce). Jeho velikost závisí především na teplotě a aciditě měřeného vzorku. Limitní kinetický proud nezávisí na výšce Hg sloupce. Chemická reakce: předřazená vřazená následná a) Reakce předřazené - elektroaktivní látka vzniká chemickou reakcí z neaktivní formy: k el. A B C Např. : redukce formaldehydu je řízena rychlostí dehydratace: CH 2 (OH) 2 HCOH + H 2 O následuje redukce: HCOH + 2 H 2 O + 2 e CH 3 OH + OH - Ve slabě kyselých, neutrálních a mírně alkalických vodných roztocích je proud mnohonásobně menší než očekávaný difúzní proud. S rostoucím ph značně vzrůstá, při ph ~ 13 dosahuje maxima a pak klesá. 10

11 b) Reakce vřazené - produkt elektrodové reakce reaguje dostatečně rychle s některou složkou roztoku, přičemž dochází k regeneraci původní aktivní formy zvýšení limitního proudu nad hodnotu proudu difúzního. el. k A B B + X A Např. : redukce Fe 3+ v roztoku peroxidu vodíku: Fe 3+ + e Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH c) Reakce následné - primární produkt reverzibilní elektrodové reakce je přeměněn chemickou reakcí na polarograficky neaktivní látku. Chemická reakce se neprojeví na velikosti limitního proudu, ale na hodnotě E 1/2. el. k A B Y Např. : anodická oxidace kyseliny askorbové: K. askorbová se reverzibilně oxiduje na elektroaktivní meziprodukt, který následnou nevratnou rychlou chemickou reakcí přechází na elektroinaktivní kyselinu dehydroaskorbovou. Reverzibilní vlna má E 1/2 asi o 200 mv pozitivnější vůči rovnovážným potenciálům (změřeným potenciometricky). Katalytický proud snížení přepětí vodíku způsobené v přítomnosti: 1. depolarizátorů, které po vyloučení vytvoří na povrchu elektrody katalyticky účinné shluky atomů (aktivní centra) soli kovů skupiny platiny. Citlivost katalytického efektu (v HCl) klesá v řadě Ru 3+ > Rh 3+ > r 4+ > Pt 4+. Snížení přepětí může dosáhnout až 0,5 V. 2. organických sloučeniny, které interagují s vodíkovými ionty (dusíkaté sloučeniny - chinin, vitamín B 12, bílkoviny za přítomnosti některých alkaloidů nebo derivátů pyridinu). Na křivkách se objevují oblá maxima nebo proudové píky u pozitivnějších potenciálů než jsou potenciály redukce protonů z roztoků silných kyselin nebo pufrů. Brdičkova reakce - významné snížení přepětí vodíku a vznik katalytické vlny v tlumivých amoniakálních roztocích kobaltnaté soli v přítomnosti sirných derivátů, např. cysteinu nebo bílkovin. Za vlnou redukce kobaltu (Co e Co) vzniká charakteristická dvojvlna odpovídající vylučování vodíku. Tato diagnostická reakce je ukazatelem patologických stavů u živých organismů (zvýšení katalytické vlny nádorová a horečnatá onemocnění, snížení vlny infekční žloutenka a jiné jaterní choroby). 1: 0,0014M-CoCl 2 + 0,1M- NH 4 Cl + 0,1M-NH 4 OH (Brdičkova soluce) 2: M-cystein 3: M-cystin 4: + 100x zředěné lidské sérum 11

12 Adsorpční proud vzniká v důsledku adsorpce některých látek na povrchu rtuťové elektrody při určitých potenciálech. adsorbce produktu elektrodové reakce (může se projevit samostatnou adsorpční předvlnou) adsorbce depolarizátoru posun potenciálu k negativnějším hodnotám (nutno dodat větší energii na překonání adsorpční vazby). Adsorpční proud vzrůstá s koncentrací depolarizátoru do limitní koncentrace (podle Langmuirovy izotermy), která je funkcí povrchu elektrody: ad = 0,85 z F a m 2/3 t 1/3 a množství látky (v molech) adsorbované na jednotkovém povrchu (1 cm 2 ) elektrody. adsorpce inaktivní látky pokles limitního proudu depolarizátoru (vymizení vlny), propad limitního proudu, posun katodické vlny k negativnějším potenciálům, narušení linearity kalibrace, narušení pravidelného odkapávání rtuti, atd. Charakteristiky polarografických proudů: Proud c h ph [pufr] Teplotní koeficient Difúzní Kinetický kc kc k h k nezáv. závisí nezáv. někdy závisí 1,6 1,7% 10 30% Katalytický Adsorpční lim lim různě * kh velmi závisí větš. nezáv. velmi závisí větš. nezáv. - různě * Katalytický proud obvykle roste s klesající h. V některých případech může být lineární funkcí h nebo nezávislý na h. Polarografická maxima. druhu (c ZE < 0,1 mol l -1 ). druhu (c ZE > 0,5 mol l -1 ) Potlačení povrchově aktivními látkami: želatina (> 0,005%), organická barviva, agar, proteiny, Triton X-100 a jiné vysokomolekulární látky. Využití kyslíkového maxima stanovení PAL 12

13 Rušivý vliv rozpuštěného vzdušného kyslíku H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Proud / µa O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 Odstranění kyslíku vybubláním roztoku inertním plynem (N 2, Ar). Analytické využití polarografie Anorganická analýza lze stanovit téměř všechny prvky (přímo nebo nepřímo) Katodické vlny kovy (zvláště těžké kovy), kyslíkaté sloučeniny (O 2, NO x, H 2 O 2, BrO 3-, O 3- ), NH 2 OH atd. Anodické vlny Cl -, Br -, -, CN -, SCN -, S 2-, HS -, SO , S 2 O 3 Přímo nelze stanovit C, Si, B, P, Zr, Th, Hf, Ln 3+ (mimo Eu). Obtížně se stanovují alkalické zeminy, Mg, Be, Nb. Analýza organických látek Katodické vlny - látky s polární nebo nenasycenou vazbou: N=N, azoxy-, NO, NO 2, NH NH, C F, chinony, indofenoly, redukovatelné heterocykly (thiaziny, oxaziny), aldehydy atd. Anodické vlny - redukované formy reverzibilních systémů, sloučeniny s endiolovou skupinou (k. askorbová), látky tvořící sraženiny nebo komplexy se rtutí (funkční skupiny SH, CSSH, NR 2 ). Katalytické vlny - většina organických látek. Nepřímé stanovení derivatizace analytu na aktivní sloučeninu: nitrozace (sek. aminy), nitrace (benzen, fenoly), kondenzace (karbonylové sloučeniny), adice (nenasycené látky), substituce, oxidace (alkoholy, některé kyseliny, efedrin bromem na aldehyd), tvorba komplexů s aktivním centrálním kationtem. 13

14 Příklady funkčních skupin redukovatelných na DME: Typ derivátu azosloučeniny nenasycené uhlovodíky s konjugovanými vazbami karbonyl disulfidy nitrosloučeniny halogenderiváty chinony Funkční skupina N = N C = C C = R C = O S S NO 2 C X (X=Cl, Br, ) C = O E 1/2 (V vs. SCE), ph 7-0,4-2,3-2,2-0,3-0,9-1,5-0,1 Hodnocení polarografických křivek Kvalitativní analýza - zjištění hodnoty E 1/2 pro dané prostředí a vztažené k určité referentní elektrodě. Polarografický standard: Tl + (E 1/2 = -0,5 V ) v různých elektrolytech. Kvantitativní analýza vychází z lkovičovy rovnice d = κc. detekční limit: až mol l -1 Absolutní metoda většinou se neprovádí (nejsou vždy známy všechny parametry zahrnuté do konstanty κ). Praktická analýza - srovnání proudů a koncentrací roztoku měřeného a standardního: c x : c s = x : s a) Metoda kalibrační křivky sériové analýzy (nutno dodržet stejné experimentální podmínky). b) Metoda standardního vzorku vzorek se zpracovává stejným postupem jako analytický standard pro analyzovaný materiál (spolehlivé, ale pracné a nákladné). c) Metoda standardního přídavku s jedním roztokem: k roztoku objemu V x, který poskytuje vlnu výšky h x se přidá objem V s (ml) standardního roztoku téhož depolarizátoru koncentrace c s. Tímto přídavkem se vlna zvýší na hodnotu h. Pak s korekcí na změnu objemu platí vztah cs hx c x = h h V x - objem vzorku odebraného z litru zásobního roztoku x h V x + Vs Vx metoda se dvěma roztoky (přesnější) ze zásobního roztoku analyzované látky se odměří stejné objemy do dvou stejných odměrných baněk. Do jedné se přidá určité množství standardního roztoku c s. Oba roztoky se upraví stejným způsobem (elektrolyt a další komponenty) a po doplnění na stejný objem se zaregistrují vlny. hx c x = cs h h x 14

15 Příklad: Limitní difúzní proud redukce vzorku obsahujícího ionty Cd 2+ na DME měl hodnotu 24,3 µa (při teplotě 25ºC). Při redukci standardního roztoku koncentrace mol l -1 Cd 2+ za stejných podmínek (stejný základní elektrolyt, doba a průtoková rychlost DME, teplota) byl změřen limitní proud 15,2 µa. Jaká je koncentrace Cd 2+ ve vzorku? Řešení: Koncentrace vzorku a standardu jsou v poměru odpovídajících difúzních proudů: c x : c s = x : s odtud c x = ( x : s ) c s = (24,3 : 15,2) = 3, mol l -1 Vzorek obsahoval Cd 2+ ionty o koncentraci 3, mol l