AMPEROMETRIE. Princip: Instrumentace:

Transkript

1 AMPEROMETRIE Princip: Na pracovní elektrodu se vkládá konstantní potenciál, při kterém dochází k elektrochemické přeměně analytu (oxidaci nebo redukci). Měří se proud protékající článkem v závislosti na čase. Velikost proudu v přítomnosti analytu je přímo úměrná jeho koncentraci. Instrumentace: stejná jako pro polarografii a voltametrii. Amperometrické detektory voltametrické (polarografické) cely speciální konstrukce používané pro určité účely: 1. Detekce látek v proudících kapalinách použití v průtokových analytických metodách a v kapalinové chromatografii sleduje se časová závislost proudu hodnota vloženého potenciálu je volena zpravidla tak, aby elektrodou tekl v přítomnosti analytu limitní proud 1

2 2. Detekce plynných látek - amperometrická čidla Clarkova typu roztok KCl Ag anoda µa-metr Pt katoda 1,5 V Pt katoda film roztoku KCl permeabilní membrána O 2 analyzované prostředí permeabilní membrána Stanovení O 2 v kapalinách a plynech O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O elektrolytický proud je přímo úměrný koncentraci O 2 ve vzorku Stanovení dalších plynných látek - SO 2, NO x, Cl 2 Selektivita je řízena materiálem membrány, složením elektrolytu, pracovním potenciálem atd. Detekční prvek v biosenzorech 3. Amperometrické biosenzory stanovení glukózy v krvi Modifikované čidlo Clarkova typu: 2 e pracovní elektroda O H mv vs. Ag/AgCl H 2 O 2 glukózoxidáza O 2 + glukóza glukonolakton + H 2 O 2 O 2 glukóza analyzované prostředí vnitřní perm-selektivní membrána vnější krycí membrána Registrovaný proudový signál je úměrný koncentraci glukózy. Titrace s polarizovatelnými elektrodami 2

3 Amperometrické (polarometrické) titrace Princip: Měří se změny proudu mezi indikační (polarizovatelnou) a referentní elektrodou při konstantním napětí v závislosti na objemu přidávaného odměrného činidla. Podmínka: alespoň jedna z reagujících látek musí být elektrochemicky aktivní. Použití: srážecí, komplexometrické a redoxní titrace. Schéma zapojení pro amperometrické titrace: B zdroj napětí P potenciometr G galvanometr V voltmetr Titrační křivky a redukovatelná látka (Pb 2+ ) titrovaná neredukovatelnou (SO 4 2- ), b neredukovatelná látka (SO 4 2- ) titrovaná redukovatelnou (Pb 2+ ), c obě redukovatelné (Pb 2+ titr. CrO 4 2- ), d oxidovatelná látka (I - ) titrovaná redukovatelnou (Hg 2+ ), e směs Pb 2+ a Ba 2+ titrované CrO 4 2-, f AsO 4 3- titrované I - při I lim (I 2 ) g neredukovatelná látka titrovaná EDTA ( Hg 0 + Y 4- HgY e - ) Biamperometrické titrace Princip: Rozdíl potenciálů mezi dvěma polarizovatelnými (Pt) elektrodami je udržován na konstantní hodnotě (10 až 100 mv). Měří se proud procházející elektrodami v závislosti na objemu titračního činidla. Podmínka: Aby mezi elektrodami procházel proud, musí v roztoku být přítomny současně oxidovaná i redukovaná forma analytu a redoxní reakce musí být reverzibilní. Schéma zapojení pro biamperometrické titrace 3

4 Biamperometrická titrace Fe 2+ roztokem MnO 4 počátek titrace 50% ztitrováno ekvivalence přetitrováno Biamperometrická redoxní titrace Fe 2+ roztokem Ce 4+ počátek titrace Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Ce 3+ Ce 4+ Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ 50% ztitrováno ekvivalence Ce 3+ Ce 4+ Fe 3+ Fe 2+ Ce 4+ Ce 3+ přetitrováno Ce 3+ Ce 4+ Biamperometrická srážecí nebo komplexometrická titrace formy Red 1 elektroinaktivnímčinidlem (např. K 4 [Fe(CN) 6 ] + Zn 2+ ): počátek titrace 50% ztitrováno ekvivalence Titrační křivky při srážecí nebo komplexometrické titraci činidlem: (a) elektroinaktivním (b) elektroaktivním přetitrováno 4

5 Princip: Bipotenciometrické titrace Dvě stejné polarizovatelné elektrody (nejčastěji Pt) jsou polarizovány konstantním proudem (obvykle 1% I lim ). Měří se potenciálový rozdíl (napětí) mezi elektrodami v závislosti na objemu přidávaného titračního činidla. Schéma zapojení pro bipotenciometrické titrace: B baterie o napětí 2 až 120 V R odpor (řádu MΩ) V voltmetr Bipotenciometrická titrace Fe 2+ roztokem MnO 4 počátek titrace 50% ztitrováno ekvivalence přetitrováno Bipotenciometrická redoxní titrace, při níž analyt i titrační činidlo jsou elektrodově reverzibilní (např. Fe 2+ + Ce 4+ ): počátek titrace Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+ Fe3+ Fe 2+ 50% ztitrováno ekvivalence Ce3+ Ce 4+ Fe 3+ Fe 2+ Ce 4+ Ce 3+ přetitrováno Ce 3+ Ce 4+ 5

6 Potenciometrické titrace za konstantního proudu Princip: Indikační polarizovatelná elektroda se polarizuje konstantním proudem mnohem menším, než je limitní proud titrované látky. Měří se potenciál indikační elektrody vzhledem k referentní v závislosti na objemu titračního činidla. Schéma potenciometrického zapojení s jednou polarizovatelnou elektrodou Titrační křivka redoxní titrace za potenciometrické indikace s jednou polarizovatelnou elektrodou Elektrogravimetrie a coulometrie Jsou to elektroanalytické metody, při nichž dochází v důsledku elektrolýzy probíhající na pracovní elektrodě ke kvantitativní přeměně analytu přítomného v elektrochemické cele: elektrogravimetrie - analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na pracovní elektrodě, coulometrie - analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého elektrodou. 6

7 kvantitativní přeměna analytu Společné vlastnosti metod a) vyčerpávající elektrolýzou (oxidace či redukce) b) chemickou reakcí s látkou vznikající elektrolyticky na elektrodě vztah mezi hmotností látky a nábojem spojeným s její elektrochemickou přeměnou (oxidací či redukcí) Faradayův zákon M M m = Q = zf zf It m - hmotnost přeměněné látky (g) M - molekulová hmotnost látky (g mol -1 ) Q - náboj prošlý elektrochemickou celou (C) pracovní elektrody velkoplošné, Pt síťka či plech, rtuťová "louže" pomocné elektrody Pt, C (oddělené od pracovního prostoru cely) základním transportním mechanismem analytu k elektrodě konvekce metody lze považovat za absolutní, tj. nevyžadují kalibraci při coulometrii musí elektrolýza probíhat se 100% proudovou účinností Účinnost elektrochemické reakce Účinnost elektrolýzy (proudový výtěžek): QA Q QA = Q + Q A Z Q A elektrický náboj spotřebovaný na přeměnu analytu Q Z elektrický náboj spotřebovaný na elektrolýzu rozpouštědla, nečistot, nabíjení elektrody Příklad: Elementární jod vzniká oxidací z vodného roztoku jodidu draselného: 2I I 2 + 2e Byl změřen náboj prošlý při elektrolýze: 8, C. Množství jodu stanovené následně titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného bylo 0,239 mol. Určete elektrolytickou účinnost oxidace jodu. Řešení: Na oxidaci 1 molu jodu se spotřebují 2 moly elektronů, tj. náboj 2 (6, , ) = 2F = ,56 = ,12 C. Na oxidaci 0,239 mol jodu se spotřebuje náboj 0, ,12 = ,62 C Faradayická účinnost oxidace je Q faradayick ý Q celk 46119, = 100 = 57,36 %

8 Podmínky pro splnění 100% účinnosti: materiál pracovní elektrody složení základního elektrolytu, rozpouštědlo atmosféra (kyslík) geometrické uspořádáníčlánku, proudová hustota na pracovní elektrodě, způsob a intenzita míchání roztoku způsob oddělení procesů na pracovní elektrodě a protielektrodě Materiál elektrody Platinová elektroda: Pt e Pt (E o = 1,2 V) v prostředí komplexotvorných látek (např. chloridů): PtCl e Pt + 4Cl Rtuťová elektroda: (E o = 0,7 V). Hg e 2 Hg (E o = 0,799 V) Rtuti jako anody lze použít do potenciálu +0,6 V (vs. SHE) v kyselém a +0,1 V v alkalickém prostředí. Uhlíkové elektrody (pastová, pyrolytický a skelný uhlík) Zlatá, stříbrná, palladiová aj. pro speciální účely Složení základního elektrolytu rozpouštědlo Voda na katodě: 2H + + 2e H 2 na anodě: 2H 2 O 4e 4H + + O Závislost potenciálu na ph pro rozklad vody při 25 C a tlaku 101,325kPa. Voda bude stálá v oblasti vymezené přímkami 1 E r = 0,059 ph 2 E r = 1,23 0,059 ph Oblast je však ve skutečnosti větší o hodnotu příslušného vodíkového a kyslíkového přepětí. 8

9 Rozpuštěný kyslík na katodě: O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 (E o = 0,68 V) H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Reakci lze zabránit probubláním roztoku inertním plynem. Geometrické uspořádání článku Velikost povrchu pracovních elektrod se volí tak, aby se dosáhlo maximální účinnosti v rozsahu použitých proudových hustot a při krátkém čase elektrolýzy co největší plocha elektrody co nejmenší objem analyzovaného roztoku co nejúčinnější transport (míchání) protielektroda co nejdále pod pracovní elektrody (v odděleném prostoru) referentní elektrody v těsné blízkosti pracovní elektrody Oddělení procesů na pracovní elektrodě a protielektrodě mechanické oddělení pomocné elektrody od elektrody pracovní (diafragmou, fritou) přídavkem vhodného elektrolytu, který na elektrodě reaguje později než látka stanovovaná, avšak dříve než vznikne nežádoucí rušivá reakce Všeobecně se používá oxidačních činidel jako katodových depolarizátorů (NO 3 ionty) a redukčních látek (hydrazin, hydroxylamin) jako anodových (zejména v prostředí HCl, neboť zabraňují vzniku halogenů na Pt a Ag elektrodách). NO H e N 2 H e N H + NH H 2 O 9

10 B Elektrogravimetrie a coulometrie za konstantního potenciálu Tříelektrodové zapojení elektrochemického článku: B - zdroj napětí ( např. 6V baterie) R reostat (10 Ω) Pt - pracovní (-) a pomocná (+) elektroda referentní SCE s kapilárním kapalinovým spojem Konstantní potenciál pracovní elektrody je udržován potenciostatem, elektrolýza se provádí obvykle při takovém potenciálu, při němž teče elektrodou limitní proud oxidace (redukce) analytu. Potenciostatická elektrolýza se používá pro selektivní stanovení látek (dělení směsí). Polarizační křivky při potenciostatické elektrogravimetrii a coulometrii: katodická reakce na pomocné elektrodě I I (0) I (t 1 ) I (t 2 ) oxidace analytu na pracovní elektrodě t = 0 t 1 t 2 t potenciál elektrolýzy oxidace dalšího depolarizátoru E Příklad: Určení konstantního potenciálu Pt-elektrody pro coulometrickou redukci Cu 2+ : Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) +E O 2 H 2 O Cu 2+ Cu H 3 O + H 2 -E E O2/ H 2O = 1,229 V E Cu 2+/Cu = 0,324 V E H3O +/H 2 = 0,00 V Potenciál pro kvantitativní redukci Cu 2+ (99,99% Cu 2+ se zredukuje na Cu): 0,059 E = E 2+ Cu /Cu + log 2 Na konci elektrolýzy: [Cu 2+ ] 10-4 [Cu 2+ ] 0 [ 2+ Cu ] Potřebný potenciál elektrody: 0,059 E = E 2+ Cu /Cu + log [ Cu ] 0 Např. pro [Cu 2+ ] 0 = mol/l: E 0,088 V 10

11 Potenciál pracovní elektrody pro kvantitativní a selektivní vyloučení kovu M z+ + ze M se určí z Nernstovy rovnice: sníží-li se původní koncentrace c in kationtu během elektrolýzy o 4 řády, tj. na 0,01% původní hodnoty (c fin = 10 4 c in ), potenciál pracovní elektrody se posune ve směru negativním o interval E: E = E RT cin ln c tj. E = 0,236 V pro z=1 E = 0,118 V pro z=2, 0,059 = 4 z in Efin = zf in pro 25 C Selektivní vyloučení jednoho kovu ze směsi více kovů: elektrolýza při vhodně zvoleném konstantním potenciálu pracovní elektrody: na konci elektrolýzy pozitivnějšího kationtu bude potenciál E fin,1 E log (10 4 c in,1 ) + η 1 (η přepětí) a pro počátek elektrolýzy druhého (negativnějšího) kovu bude platit E in,2 E log c in,2 + η 2 Prakticky se potenciál udržuje mezi oběma mezními hodnotami. úprava analyzovaného roztoku Elektrogravimetrie a coulometrie za konstantního proudu - elektrochemickým článkem teče konstantní proud - schéma zapojení elektrod: B B zdroj stejnosměrného napětí (např. 12 V baterie) R reostat (20 až 50 Ω) A ampérmetr (0 3 A) V voltmetr (0 10 V) elektrochemický článek s pracovní a pomocnou Pt - elektrodou - elektrolýza za konstantního proudu není vhodná pro dělení analytů 11

12 Polarizační křivky s vyznačenou změnou potenciálu pracovní elektrody při galvanostatické elektrogravimetrii a coulometrii: I oxidace analytu na pracovní elektrodě t = 0 oxidace dalšího depolarizátoru t 1 katodická reakce na pomocné elektrodě I (k) I (a) E(0) E(t 2 ) E(t 3 ) t 2 t 3 E Elektrogravimetrie Princip: analyt se selektivně a kvantitativně vyloučí jako pevná fáze (nejčastěji kovový povlak) na elektrodě a zváží se přírůstek hmotnosti elektrody (obvykle 0,1 až 0,2 g). Elektrody: Pt příp. slitiny Pt Ir (5 10%) s drsným povrchem, C, Ag, Hg, Au aj. Přesnost analýzy (0,1%) Winklerovy elektrody Fischerovy elektrody závisí na kvalitě povlaku na elektrodě (ovlivněna proudovou hustotou, E r, T, rychlostí míchání a složením elektrolytu). spirálová anoda síťková katoda síťková anoda se skleněnými tyčinkami síťková katoda Kvalitu povlaku zhoršují: - vývoj vodíku - příliš velká proudová hustota (stromečkové shluky) - příliš malá proudová hustota (rekrystalizace) Praktické provedení: míchání a zahřívání roztoku urychluje elektrolýzu (celková doba asi 1 hodina) úplné vyloučení analytu se ověří kvalitativní reakcí v kapce analyzovaného roztoku po zvážení se povlak z pracovní elektrody rozpustí - nelze rozpustit Au z Pt-elektrody - Sn, Zn tvoří slitinu s Pt pokrytí Pt ochrannou vrstvou Cu před elektrolýzou 12

13 Elektrolytické vylučování iontů Podle vylučovacího potenciálu a podle přepětí vodíku na povlaku kovu lze kationty rozdělit na třídy: I. Kationty s pozitivním redox-potenciálem se snadno vylučují z kyselého roztoku na Pt i Hg-elektrodě (nejsnáze Ag, Cu). II. Kationty Cd 2+ a Zn 2+ se vylučují z alkalického prostředí, příp. z prostředí slabě kyselého, nejlépe však na poměděné Pt nebo na Hg-elektrodě. III. Triáda Fe, Co, Ni se vylučují z alkalických roztoků komplexních iontů (amoniakálních, oxalátových) nebo z kyselého prostředí na Hg elektrodě. IV. Skupina Pb, Mn, Mo, V, U aj. - (ionty v různém mocenství) se mohou buď redukovat na nižší stupeň (rozpustnéči nerozpustné sloučeniny, např. W,V) nebo tvoří povlaky oxidů na anodě (PbO 2, Mn 3 O 4, MoO 3 ). Na Hgelektrodě se redukují na kov. V. Alkalické kovy a zeminy (Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba) a kovy snadno hydrolyzující (Ti, Al, Zr) se ve vodném prostředí se na Pt nevylučují. Některé lze vyloučit na Hg-katodě. Anionty (VI.) Cl -, Br -, I -, S 2-, SCN -, [Fe(CN) 6 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 3- a PO 4 3- se vylučují na Ag-elektrodě. Elektrolytické dělení směsí - elektrolýza s Hg-katodou za konstantního potenciálu ( E 0 redox 0,4 V). Po elektrolýze a oddělení se vyloučená složka převede zpět do roztoku (zřed. HCl, Hg(NO 3 ) 2 v HCl) Použití: oddělení nepatrného množství analytu od nadbytku vedlejších složek předběžné rozdělení směsi analytů Příklad: voltametrické stanovení Zn v Cd a jeho slitinách 1 nádobka 2 rtuťová katoda 3 kontakt 4 magnetické míchadlo 5 míchací tyčinka 6 spirálová anoda (Pt, Ag) 7 ref. elektroda (Ag/AgCl) Vnitřní elektrolýza - elektrolýza za konstantního potenciálu bez vnějšího zdroje napětí A Fe Pt CuSO 4 Princip: - Pt katoda spojená nakrátko s anodou z vhodně zvoleného méně ušlechtilého kovu ponořeného do roztoku svých iontů, oddělení diafragmou - anoda musí mít negativnější E r než je potenciál vylučované látky na konci elektrolýzy a zároveň musí být pozitivnější než jsou vylučovací potenciály ostatních složek v roztoku (aby nedošlo k jejich rušivé elektrodové reakci) 13

14 Příklady použití vnitřní elektrolýzy: Zn-anoda v roztoku Zn 2+ -iontů umožní vyloučení Ag, Bi, Cu, Pb, Cd. Je-li třeba vyloučit selektivně Ag ze směsi Ag + a Pb 2+ -iontů, lze použít anodu bismutovou, měděnou nebo olověnou. Pb Nevýhoda vnitřní elektrolýzy: poměrně malý potenciálový rozdíl mezi elektrodami na něm závisí rychlost i dokonalost elektrolýzy Závislost E r redoxních párů kovový ion kov na aktivitě kovového iontu Coulometrie Princip: analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého elektrodou. Základní uspořádání coulometrie: potenciostatická coulometrie (přímá) analyt se přímo oxiduje či redukuje na pracovní elektrodě amperostatická coulometrie (coulometrická titrace) analyt kvantitativně reaguje s činidlem generovaným na pracovní elektrodě Potenciostatická coulometrie Při elektrolytické přeměně analytu proud klesá exponenciálně s časem: I 0 proud I t = I 0 e kt kde I 0 proud na počátku elektrolýzy k koeficient přenosu hmoty k = AD/Vδ A plocha elektrody D difúzní koeficient V objem roztoku δ tloušťka difúzní vrstvy I t1 I t2 0 t 1 t 2 Q Celkový náboj Q je určen plochou pod I t t křivkou: čas Q = zbytkový proud It 0 dt 14

15 Doba elektrolýzy Analýza je ukončena v okamžiku, kdy sledovaný proud I t klesne na zanedbatelnou hodnotu (např. sníží-li se původní koncentrace analytu během elektrolýzy o 4 řády, tj. na 0,01% původní hodnoty): I t 10-4 I 0 Dosazením do vztahu I t = I 0 e kt a úpravou dostaneme pro minimální čas elektrolýzy vztah: t 9,21 1 ln(10 4 ) = k k = Doba analýzy se zkrátí, zvětší-li se k (= AD/Vδ): co největší plocha elektrody co nejmenší objem elektrolyzovaného roztoku rychlé míchání roztoku Obvyklá doba analýzy: min. Způsoby zjištění elektrického nábojen pomocí integrátorů (odečtení hodnoty Q z displeje) Q celkový náboj t pomocí přídavných chemických coulometrů (na stříbro, jod apod.) M m = Q zf integrací plochy pod i-t křivkou výpočtem z hodnot proudu zaznamenaných během elektrolýzy I t = I 0 e kt nebo ln I t = ln I 0 kt I = I0e d t = k kt 0 Q o tříelektrodové zapojení pracovní elektrody: Pt síťka rtuťové dno ( louže ) Ag (stanovení halogenidů) porézní uhlík (RVC) pomocné eldy: Pt drát, plíšek, spirála Instrumentace referentní: Ag/AgCl nebo SCE Platinová síťková a RVC elektrody 15

16 Příklady analýzy anorganických látek l potenciostatickou coulometrií Analyt Antimon Arsen Kadmium Kobalt Měď Halogenidy Železo Olovo Nikl Stříbro Cín Zinek Elektrodová reakce Sb e Sb As 3+ As e Cd e Cd Co e Co Cu e Cu Ag + X AgX + e Fe 2+ Fe 3+ + e Pb e Pb Ni e Ni Ag + + e Ag Sn e Sn Zn e Zn Elektroda Pt Pt Pt nebo Hg Pt nebo Hg Pt nebo Hg Ag Pt Pt nebo Hg Pt nebo Hg Pt Pt Pt nebo Hg Oblasti využit ití potenciostatické coulometrie multisložková analýza (analýza slitin) např. slitina Ag, Bi, Sb a Cd na Pt-elektrodě (v 0,2M-H 2 SO 4 při potenciálech +0,40 V, -0,08 V,-0,33 V a -0,80 V proti SCE) jaderný průmysl (stanovení U: U VI + 2 e U IV na Hg katodě, stanovení Pu: Pu III Pu IV + e na Pt anodě) stanovení organických sloučenin (např. redukce nitrosloučenin, stanovení směsi trichloracetát + dichloracetát,...) Princip: Amperostatická coulometrie (coulometrická titrace) Na pracovní elektrodě se z pomocné látky P galvanostaticky se 100% proudovou účinností generuje činidlo X, s nímž analyt A reaguje na produkt Y: Například: reakce na elektrodě: reakce v roztoku: P ± ne X A + X Y 2 Br Br e As III + Br 2 As V + 2 Br Činidlo je generováno tak dlouho, aby s ním analyt právě kvantitativně zreagoval, tj. byl jím ztitrován. V elektrochemické cele musí být vhodný indikační systém (např. fotometrický, elektrody pro potenciometrickou, amperometrickou, biamperometrickou indikaci aj.). 16

17 obsah analytu se určí pomocí Faradayova zákona z množstvíčinidla vygenerovaného nábojem Q = I t a ze známé stechiometrie chemické reakce v roztoku. I g Q 0 čas, t konec elektrolýzy Příklad: Oxidimetrické stanovení iontů Fe 2+ titrací Ce 4+ - ionty 1 počáteční stav 2 mez 100% proudového výtěžku 3 ekvivalence 4 stav za bodem ekvivalence 5 titrace bez přítomnosti Ce 4+ - iontů na mezi 100% výtěžku I g generační proud elektroda: Fe 2+ e Fe 3+ Ce 3+ e Ce 4+ roztok: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Elektrody: pracovní Pt-plíšek pomocná Pt-plíšek nebo spirála oddělená diafragmou od roztoku analytu odvod inertního plynu přívod inertního plynu trubice zakončená fritou pomocná generační elektroda pracovní elektroda } indikační elektrody míchadlo 17

18 Příklady použit ití coulometrických titrací Analyt kyseliny, S, C v ocelích i organických látkách (po převedení na příslušné kyseliny) anorg. zásady, aminy Cl -, Br -, I -, thioly, thiomočvina (argentometrie) As 3+, Sb 3+, SO 2, fenoly, thioly, nenasyc. slouč.... As 3+, S 2 O 3 2-, H 2 S, H 2 O (dle K.Fischera), kys.askorbová... Fe 3+,V 5+,U Ca 2+, Cu 2+, Pb 2+, Zn (chelatometrie) Reakce na generační elektrodě 2H 2 O + 2e 2OH - + H 2 H 2 O 2H + + 1/2O 2 + 2e Ag Ag + + e 2Br - Br 2 + 2e 2I - I 2 + 2e TiO H + + e Ti 3+ + H 2 O HgY H + + 2e Hg(l) + H 2 Y 2- Výhody coulometrických titrací: snadná titrace i těkavými a málo stálýmičinidly (Br 2, Ti 3+, Mn 3+ ); činidla není nutno standardizovat (standardem je Faradayova konstanta); ve srovnání s klasickou volumetrií lze stanovovat nižší koncentrace analytů; metodu lze snadno automatizovat. Komerční coulometrické analyzátory Automatický coulometrický titrátor Titrilog - stanovení malých koncentrací SO 2, H 2 S a thiolů v plynech SO 2 + 2H 2 O + Br 2 H 2 SO 4 + 2HBr Relativní chyba ± 2%. 18

19 Coulometrický analyzátor SO 2 podle Nováka - stanovení SO 2 v ovzduší SO 2 + I 2 + 2H 2 O H 2 SO 4 + 2HI Množství I - úměrné SO 2 se stanovuje oxidací na uhlíkových elektrodách (2,3): 2I - I 2 + 2e Registruje se proud. 1 čištění roztoku od stop I - 4 brání průniku I - od ref. katody (5) Mez stanovitelnosti: 0,04 mg SO 2 / m 3 vzduchu Coulometrický analyzátor vody metodou Karl Fischera Cou-Lo Compact GR Scientific Bedfordshire, UK Použití: stanovení malých množství vody v organických látkách Indikace ekvivalence: ACP Měřící rozsah: 5 ppm 100 % H 2 O Princip: I 2 + SO C 5 H 5 N + H 2 O + CH 3 OH 3 C 5 H 5 NH + + CH 3 OSO I - (místo pyridinu lze použít např. dietanolamin příp. jiná báze) Analyzátor solí Model SAT-210, DKK-TOA Corporation, Japonsko stanovení: NaCl nebo chloridů Indikace ekvivalence: potenciometrická Rychlost analýzy: 25 s (1% standard NaCl) 19

20 Coulometrický analyzátor PCA firma Istran, Bratislava Stanovení: těžké kovy ve vodách (Ni, Cu, Cr, Pb, As ) anionty ve vodách (dusičnany, fosfáty, chloridy, jodidy ) kyseliny a báze rozpuštěný kyslík ve vodách vitamín C 20