Elektroanalytické metody

Transkript

1 Elektroanalytické metody

2 Elektroanalytické metody (EAM) zkoumají elektrochemické chování roztoku analytu v závislosti na jeho složení a koncentraci. Analyzovaný roztok je v kontaktu s elektrodami, které zprostředkují jeho spojení s přístrojem měřícím některou (některé) z elektrických veličin: potenciál E proud I odpor R (vodivost G) kapacitu C.

3 Rozdělení EAM Metody založené na elektrodovém ději Ox + ne Red Metody založené na měření elektrických vlastností roztoků Elektrochemickým článkem neprochází el. proud rovnovážná potenciometrie Elektrochemickým článkem prochází el. proud Měří se vodivost roztoků konduktometrie Měří se kapacita dielektrimetrie Koncentrace analytu se elektrolýzou prakticky nemění voltametrie (polarografie) amperometrie Analyt je elektrolýzou kvantitativně přeměněn elektrogravimetrie coulometrie

4 Metody založené na elektrodovém ději

5 POTENCIOMETRIE Princip: měří se rovnovážné napětí mezi měrnou (indikační) elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a srovnávací (referentní) elektrodou spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem. Měření je prováděno tak, aby článkem neprocházel elektrický proud (voltmetrem s velkým vstupním odporem). Rovnovážné napětí (rozdíl potenciálů obou elektrod) je mírou aktivity (koncentrace) analyzované látky.

6 Elektroda systém nejméně dvou fází ve vzájemném kontaktu, z nichž jedna fáze je vodič první třídy a druhá je vodič druhé třídy. Typy elektrod: A) prvního druhu - kov ponořený v roztoku svých iontů B) druhého druhu - kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli ponořený v roztoku obsahujícím anion této soli C) redoxní elektrody - ušlechtilý kov (Pt, Au) v roztoku obsahujícím oxidovanou a redukovanou formu analytu D) membránové elektrody (iontově selektivní elektrody, ISE) - membrána oddělující dva roztoky, jejichž společné ionty se mohou účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně

7 Vznik potenciálu na kovu Rozpouštění kovu ve vodě: + ( ) Vznik elektrické dvojvrstvy: kov + + voda Ustavení rovnovážného potenciálu zinkové elektrody v roztoku svých iontů: Zn ZnSO 4(aq) Zn e Zn potenciál potenciál roztoku potenciál kovu Rovnovážný potenciál elektrody = = potenciál kovu potenciál roztoku

8 Rovnovážný (absolutní) potenciál kovové elektrody E závisí na aktivitě iontů kovu v roztoku podle Nernstovy rovnice: E E M z /M RT zf ln a M z E º standardní elektrodový potenciál z náboj kovového iontu M a aktivita iontu kovu (je přímo úměrná jeho koncentraci) T termodynamická teplota (v kelvinech) F Faradayova konstanta 96485,309 C mol -1 R molární plynová konstanta 8,314 J K -1 mol -1 E E M z / M 0,059 z log a M z pro 25 ºC

9 Standardní potenciál kovu E M z+ /M - potenciál kovu v roztoku o jednotkové aktivitě svých iontů. - jeho hodnota je mírou schopnosti kovu přecházet do stavu iontů v roztoku (je rozhodující pro chemickou reaktivitu kovu v roztocích). Elektroda E (V) Elektroda E (V) Elektroda E (V) Li + /Li -3,045 Mn 2+ /Mn -1,18 Pb 2+ /Pb -0,126 K + /K -2,925 Zn 2+ /Zn -0,763 H + /H 2 0,000 Ca 2+ /Ca -2,87 Fe 2+ /Fe -0,440 Cu 2+ /Cu +0,337 Na + /Na -2,714 Cd 2+ /Cd -0,403 Ag + /Ag +0,799 Mg 2+ /Mg -2,37 Tl + /Tl -0,336 Hg 2+ /Hg +0,854 Al 3+ /Al -1,66 Ni 2+ /Ni -0,250 Au 3+ /Au +1,50 pro 25ºC

10 Oxidačně-redukční potenciály Vodič z ušlechtilého kovu (Pt, Au) ponořený do roztoku elektrolytu obsahujícího obě složky redoxního systému (Ox a Red) Ox + z e Red se nabije na potenciál odpovídající aktivitám složek Ox a Red. Tento potenciál definuje Nernstova-Petersova rovnice: E E Ox/Red standardní redox potenciál RT a E ln Ox Ox/Red zf a a Ox aktivita oxidované formy redoxního páru a Red aktivita redukované formy redoxního páru Red

11 rostou oxidační vlastnosti Standardní redox potenciál E Ox/Red - potenciál měrné elektrody v roztoku o jednotkových aktivitách oxidované a redukované formy za standardních podmínek. Jeho hodnota je mírou oxidační nebo redukční schopnosti daného redoxního páru. Systém E (V) S + 2 e - S 2- -0,508 2 CO H e - H 2 C 2 O 4-0,49 Sn e - Sn 2+ 0,15 I e - 3 I - 0,534 MnO H 2 O + 3 e - MnO OH - 0,588 HNO H e - NO + 2 H 2 O 0,96 Br 2 (aq) + 2 e - 2 Br - 1,087 Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O 1,33 Cl 2 (g) + 2 e - 2 Cl - 1,358 MnO H e - Mn H 2 O 1,491 rostou redukční vlastnosti

12 Membránový potenciál Elektrochemická membrána (selektivní pro transport iontů) odděluje dva roztoky (1,2) obsahující ionty (X z+ ), které se mohou účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně. E 1 E 2 roztok 1, a(x z+ ) 1 membrána roztok 2, a(x z+ ) 2 Po ustavení rovnováhy mezi ionty X z+ v roztoku a v membráně nabude každá strana membrány vůči roztoku určitého potenciálu (E 1, E 2 ), který závisí na aktivitě iontů X z+ v přilehlém roztoku. Rozdíl těchto potenciálů je membránový potenciál E M. E M E 1 E 2 RT zf ln a(x a(x z z ) ) 1 2 a(x z+ ) 1, a(x z+ ) 2 aktivity iontu X z+ v roztocích 1 a 2

13 Absolutní potenciál elektrody nelze měřit. Vodivým spojením dvou elektrod lze vytvořit elektrochemický článek, jehož rovnovážné napětí ΔE je měřitelné. e - KCl voltmetr e - Anoda oxidace Katoda redukce Zn Zn e 2Ag + + 2e - 2Ag Cl - K + Zn Zn 2+ Ag + (ZnCl 2 ) (KCl) Ag Zn + 2Ag + Zn Ag E Zn 2+ /Zn = 0,763 V E Ag + /Ag = +0,799 V Rovnovážné (elektromotorické) napětí článku: ΔE = E katoda E anoda ΔE = E Ag + /Ag E Zn 2+ /Zn = 0,799 ( 0,763) = 1,562 V pro a Zn 2+ = a Ag + = 1

14 Definujeme-li potenciál jedné z elektrod v článku (referentní), můžeme měřit potenciál dalších elektrod vůči této referentní elektrodě. e - KCl e - H 2 Zn Zn 2+ Cl - K + (ZnCl 2 ) (HCl) Pt H + Standardní vodíková elektroda (SHE, p = 0,1 MPa, a H + = 1) je primární referentní elektrodou, její potenciál je definitoricky roven nule při všech teplotách.

15 Referentní elektrody (sekundární) elektrody II. druhu: argentchloridová přívod kalomelová přívod Hg pevný KCl Ag AgCl nasycený KCl pevný KCl Hg 2 Cl 2 porézní ucpávka nasycený KCl frita solný můstek frita solný můstek

16 Základní uspořádání elektrochemické cely pro potenciometrická měření: 0,059 V E voltmetr referentní elektroda indikační elektroda referentní elektroda E ref indikační elektroda E ind solný můstek magnetická míchačka analyzovaný roztok míchadlo

17 Analytické využití potenciometrie Přímá potenciometrie Potenciometrické titrace měří se rovnovážné napětí článku: referentní elektroda ll indikační elektroda potenciál indikační elektrody závisí na aktivitě analytu (indiferentní elektrolyt) kalibrační měření Indikační elektrody I. a II. druhu (omezené použití), iontově selektivní elektrody (ISE)

18 Iontově selektivní elektrody Potenciál membránové iontově selektivní elektrody E ISE není určován redoxní reakcí, ale reakcí výměnnou. E ISE vyjadřuje Nikolského rovnice: E E ISE RT F pot XY ln( a K ay ) X E ISE konstanta zahrnující vliv membrány, vnitřního roztoku ISE a vnitřní referentní elektrody a X, a Y aktivita iontů X a Y v měřeném roztoku K XY pot koeficient selektivity pro rušící ion Y vzhledem ke stanovovanému iontu X

19 Skleněná elektroda (měření ph) sklo roztok O O SiO - Na + + H + O vnitřní referentní elektroda voltmetr E vnější referentní elektroda (Ag/AgCl/KCl) O O SiO - H + + Na + O E 1 E 2 E 3 1M - HCl vzorek E 5 E 4 E = (E 1 - E 5 ) + (E 2 E 3 ) + E 4 konst. konst. konst. Měřený potenciál E se mění se změnou potenciálu na vnějším povrchu skleněné elektrody E 3, který závisí na aktivitě (koncentraci) iontů H + (ph).

20 Závislost potenciálu skleněné elektrody na ph (růst ph znamená pokles aktivity H + iontu, proto potenciál s růstem ph klesá). E M = K + 0,059 log [H + ] = K 0,059 ph E M kyselá chyba teoretická závislost (směrnice -0,059 V při 25 ºC) alkalická chyba ph Asymetrický potenciál nenulový rozdíl potenciálů na vnitřní a vnější straně skleněné membrány při stejném složení vnitřního a vnějšího roztoku.

21 ph údaj na ph-metru ph údaj na ph-metru Kalibrace ph-metru s jedním standard. pufrem se dvěma standard. pufry ph standardní pufr ph standardní pufr 8 ph měřeného roztoku musí ležet co nejblíže ph pufru. ph měřeného roztoku musí ležet mezi hodnotami ph kalibračních pufrů.

22 ISE s krystalickou nebo polymerní membránou analyzovaný roztok vnitřní referentní elektroda vnitřní elektrolyt krystalická nebo polymerní membrána ION MEMBRÁNA F - monokrystal LaF 3 K + neutrální nosič iontů (valinomycin) NO 3 - I - polymer s iontoměničem (dusičnan tridodecylmethylamonný) polykrystalický AgI Ag +, S 2- polykrystalický Ag 2 S Cu polykrystalický CuS+Ag 2 S

23 Potenciometrické titrace objektivní metoda zjišťování konečného bodu titrací (bod ekvivalence) měřením závislosti potenciálu vhodné indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného roztoku. TITRAČNÍ METODA acidi/alkalimetrie argentometrie redoxní titrace komplexometrie INDIKAČNÍ ELEKTRODA skleněná ph elektroda Ag elektroda I.druhu Pt, Au redox elektroda kationtová elektroda I. druhu, ISE

24 Potenciometrické titrační křivky Vyjadřují závislost měřeného rovnovážného napětí článku nebo závislost ph, pm, px na objemu titračního činidla. titrace směsi CH 3 COOH a HCl 0,1M-NaOH titrace směsi jodidu a chloridu 0,1M-AgNO 3 titrace směsi vanadu a železa 0,1M-KMnO 4

25 ELEKTROLÝZA V rovnováze elektrolýza neprobíhá. E = 0 (I = 0) Ag Ag Ag + Ag E r E 0 Ag / Ag RT F ln a Ag roztok AgNO 3

26 Po připojení zdroje stejnosměrného napětí e - e - e - e - e - e - I 0 e - e - e - e - e - e - oxidace ANODA Ag Ag redukce KATODA e - e - e - Ag + Ag + Ag + Ag + Ag + Ag + e - e - e - E a E r roztok AgNO 3 E k E r

27 Polarizace elektrod článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách (důsledek malé rychlosti některého kroku elektrodového procesu) Depolarizace katodická redukce a anodická oxidace, které působí proti polarizaci Depolarizátor látka účastnící se oxidace nebo redukce Nepolarizovatelná elektroda její potenciál zůstává po připojení vnějšího napětí konstantní (elektrody s velkou plochou, referentní elektrody) (např. kalomelová elektroda - při katodické a anodické polarizaci v ní probíhají depolarizační reakce a aktivita rtuťných iontů určující elektrodový potenciál zůstává konstantní tedy i potenciál elektrody se nemění) Polarizovatelná elektroda její potenciál může nabývat různých hodnot v závislosti na vloženém vnějším napětí (obvykle elektrody s malým povrchem)

28 Princip: VOLTAMETRIE (POLAROGRAFIE) Na pracovní elektrodu se vkládá napětí z vnějšího zdroje, které s časem roste. Měří se závislost proudu protékajícího pracovní elektrodou na potenciálu. Elektrolýza probíhá těsně u povrchu pracovní elektrody, nepostihuje celý objem měřeného roztoku. Velikost proudu tekoucího elektrodou v přítomnosti analytu (depolarizátoru) je funkcí jeho koncentrace.

29 Objev polarografie - prof. Jaroslav Heyrovský (1922) V r byla Jaroslavu Heyrovskému, jako prvnímu Čechovi, udělena Nobelova cena v oboru chemie za objev a rozvoj polarografické analytické metody. Prof. Jaroslav Heyrovský ( )

30 nasycená kalomelová elektroda (SCE) nepolarizovatelná (potenciál 0,241 V) Polarografie U Hg-kapková elektroda polarizovatelná (potenciál E k ) E k = (U 0 vs. SCE IR) proti SCE Indiferentní elektrolyt minimalizuje člen IR E k = U (proti SCE)

31 ref prac pom Zapojení elektrochemického článku pro voltametrickou analýzu: Příklad realizace voltametrické cely: dvouelektrodové zdroj napětí Potenciostat a měřidlo proudu V-metr A-metr Inertní plyn ref prac tříelektrodové zdroj napětí V-metr A-metr ref pom prac

32 Pracovní elektrody (polarizovatelné): polarografie: Hg kapající elektroda voltametrie: stacionární (visící) Hg elektroda, elektrody z tuhých inertních materiálů (Pt, Au, C); modifikované a membránové elektrody Referentní elektrody (nepolarizovatelné): elektrody II. druhu nebo rtuťové dno (dvouelektrodová DC polarografie) Pomocné elektrody (nepolarizovatelné): elektrody z inertního materiálu (Pt, C) o velkém povrchu (často oddělené fritou od analyzovaného roztoku) Příprava roztoku k analýze: přídavek indiferentního (základního) elektrolytu (c ZE 100 c analyt ) Př.: HCl, NaOH, sůl alkal. kovu, pufr, roztok komplexujícího činidla odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku (5-10 min probublání dusíkem nebo argonem)

33 proud,i potenciál, -E Polarizační křivka v roztoku obsahujícím elektroaktivní analyt vznik polarografické vlny a její analytické využití: E 2 E 4 E 3 Průběh potenciálu a proudu na pracovní elektrody E 1 počáteční potenciál Pb 2+ +2e Pb I=1/2 I lim Cd 2+ +2e Cd 3 4 I(A) lim čas, t I(C) lim Základní parametry polarografické vlny: půlvlnový potenciál E 1/2 kvalitativní údaj; limitní proud I lim údaj kvantitativní, je přímo úměrný koncentraci analytu 1 2 kapacitní proud E(A) 1/2 E(C) 1/2 -E

34 Pro limitní difúzní proud platí Ilkovičova rovnice (základní vztah pro kvantitativní využití polarografie): I lim 0,627 zfd 1/2 m 2/3 1/6 c c z počet vyměňovaných elektronů F Faradayova konstanta (96485,309 C mol -1 ) D difúzní koeficient (cm 2 s -1 ) m průtoková rychlost rtuti (g s -1 ) doba rtuťové kapky (s) c koncentrace depolarizátoru v roztoku (mol l -1 )

35 potenciál Varianty voltametrické analýzy: stejnosměrná (Direct Current DC) voltametrie (polarografie) diferenční pulzní voltametrie (polarografie): průběh potenciálu vkládaného na prac. elektrodu závislost proudu na potenciálu měření proudu I 1 měření proudu I 2 t p proud, I 2 I 1 I p proud píku I p je přímo úměrný koncentraci analytu čas E p potenciál

36 anodický proud potenciál katodický proud Elektrochemická rozpouštěcí voltametrie metoda stopové analýzy: 1.krok nahromadění analytu předběžnou elektrolýzou na elektrodě 2.krok rozpuštění analytu z elektrody E dep Pb 2+ Pb Cd 2+ Cd doba předběžné elektrolýzy E stop E dep I p (Cd) E stop rozpouštění Cd Cd 2+ I p (Pb) čas Pb Pb 2+

37 Použití voltametrie a polarografie: stanovení anorganických a organických látek, které lze oxidovat či redukovat, příp. látek adsorbujících se na povrch pracovní elektrody prvky: Pb, Cd, Cu, Mn, Zn, Ga, Cr, Se, Te, As, Sn, Bi, Sb, Tl, In, V, Mo, U anionty: NO 3 -, NO 2 -, I -, CN -, S 2- karcinogenní a toxické látky (aromatické fenoly a aminy, nitrosaminy), farmaceutika (vitamíny, antibiotika, psychofarmaka, ), pesticidy, alkaloidy, povrchově aktivní látky ve vodách, neurotransmitery, nukleové kyseliny Metoda Detekční limit (mol l -1 ) DCP 10-5 DPP 10-8 ERA - DPV až 10-12

38 Amperometrické (polarometrické) titrace Princip: měří se změny proudu mezi indikační (polarizovatelnou) a referentní elektrodou při konstantním napětí v závislosti na objemu přidávaného odměrného činidla. Podmínka: alespoň jedna z reagujících látek musí být elektrochemicky aktivní. Použití: srážecí, komplexometrické a redoxní titrace. Polarometrické titrační křivky: elektroaktivní analyt i činidlo elektroaktivní je pouze činidlo

39 Průběh polarizačních křivek během polarometrické titrace Průběh titrační křivky (elektroaktivní analyt elektroinaktivní činidlo) E konst Příklad: redukovatelná látka (Pb 2+ ) titrovaná neredukovatelnou (SO 4 2- )

40 Princip: ELEKTROGRAVIMETRIE A COULOMETRIE jsou to elektroanalytické metody, při nichž dochází v důsledku elektrolýzy probíhající na pracovní elektrodě ke kvantitativní přeměně analytu přítomného v elektrochemické cele. elektrogravimetrie - analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na pracovní elektrodě; coulometrie - analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého pracovní elektrodou.

41 Společné vlastnosti metod kvantitativní přeměna analytu vztah mezi hmotností látky a nábojem potřebným k její elektrochemické přeměně (oxidaci či redukci) Faradayův zákon: m M zf Q M zf It m - hmotnost přeměněné látky (g) M - molekulová hmotnost látky (g mol -1 ) Q - náboj prošlý elektrochemickou celou (C) pracovní elektrody velkoplošné, Pt síťka či plech, Hg "louže" pomocné elektrody Pt, C (oddělené od pracovního prostoru cely) základním transportním mechanismem analytu k elektrodě je konvekce (míchání) metody lze považovat za absolutní, tj. nevyžadují kalibraci při coulometrii musí elektrolýza probíhat se 100% proudovou účinností

42 Pracovní elektrody Platinová síťková a RVC elektroda

43 Potenciostatická elektrogravimetrie a coulometrie tříelektrodové zapojení elchemického článku (jako pro voltametrická měření) konstantní potenciál pracovní elektrody je udržován potenciostatem, elektrolýza se provádí obvykle při takovém potenciálu, při němž teče elektrodou limitní proud oxidace (redukce) analytu I I (0) I (t 1 ) I (t 2 ) katodická vlna analytu t = 0 t 1 t 2 (redukce dalšího depolarizátoru) t potenciál elektrolýzy - E

44 proud proud v průběhu elektrolýzy exponenciálně klesá I(0) I(t 1 ) I(t 2 ) t Q 0 I( t) dt 0 t 1 t 2 Q čas t konec elektrolýzy: I = 0, negativní důkaz přítomnosti analytu stanovení obsahu analytu: coulometrie z náboje prošlého elektrolyzérem (odečet z integrátoru, výpočet z I-t křivky, ) elektrogravimetrie elektroda s vyloučenou látkou se zváží

45 Použití potenciostatické coulometrie: stanovení kovů tvořících amalgám redukcí na Hg elektrodě (Cu, Cd, Pb, Zn ) stanovení iontů vyskytujících se v různých oxidačních stavech oxidací na Pt elektrodě (As 3+ ) stanovení organických látek redukcí na Hg elektrodě nebo oxidací na Pt (nitrosloučeniny, fenoly, aminy ) Použití potenciostatické elektrogravimetrie: stanovení kovů vylučujících se na Pt elektrodě (Ag, Cu, Zn, Cd, Sn ) nebo tvořících při oxidaci na Pt elektrodě povlak nerozpustné sloučeniny (Pb jako PbO 2 ) stanovení halogenidů, sulfidů, SCN - - tvoří nerozpustné povlaky na Ag-anodě Elektrolytická separace - oddělení malého množství analytu od nadbytku vedlejších složek elektrolýzou na Hg-katodě

46 Amperostatická coulometrie (coulometrická titrace) Princip: na pracovní elektrodě se z pomocné látky P galvanostaticky (se 100% proudovou účinností) generuje činidlo X, s nímž analyt A reaguje na produkt Y: reakce na elektrodě: P ± ne X reakce v roztoku: A + X Y činidlo je generováno tak dlouho, aby s ním analyt právě kvantitativně zreagoval (byl jím ztitrován) v elektrochemické cele musí být vhodný indikační systém (např. elektrody pro potenciometrickou indikaci) obsah analytu se určí pomocí Faradayova zákona z množství činidla vygenerovaného nábojem Q = I t a ze známé stechiometrie chemické reakce I = I a = I k Q 0 čas, t konec elektrolýzy

47 Výhody coulometrických titrací: snadná titrace i málo stálými a těkavými činidly (Br 2, Ti 3+ ); činidla není nutno standardizovat; ve srovnání s klasickou volumetrií lze stanovovat nižší koncentrace analytů; metodu lze snadno automatizovat. Příklady použití coulometrických titrací (titrační činidlo vyznačeno červeně): Analyt Reakce na generační elektrodě kyseliny, S, C (převedení na kyseliny) 2H 2 O + 2e 2OH - + H 2 Cl -, Br -, I -, thioly, thiomočvina Ag Ag + + e As 3+, Sb 3+, SO 2, As 3+, S 2 O 3 2-, H 2 S, H 2 O (dle K.Fischera) Fe 3+,V 5+,U Br - Br 2 + 2e 2I - I 2 + 2e TiO H + + e Ti 3+ + H 2 O

48 Metody založené na měření elektrických vlastností roztoků

49 KONDUKTOMETRIE Princip: Měří se elektrická vodivost roztoků elektrolytů mezi dvěma platinovými elektrodami za průchodu střídavého proudu. Rozdíl proti ostatním elektroanalytickým metodám: není založena na redoxní reakci je neselektivní

50 Vodivost roztoku mezi elektrodami vodivostní nádobka s analyzovaným roztokem vodivostní elektrody o ploše A, vzájemně vzdálené L G A 1 G vodivost [S = -1 ] R odpor [ ] R L měrná vodivost [S.cm -1 ] A plocha elektrod [cm 2 ] L vzdálenost mezi elektrodami [cm]

51 Vlastnost roztoku charakterizuje měrná vodivost: L G A GK R K R odporová konstanta vodivostní nádobky (určuje se experimentálně změřením vodivosti roztoku o přesně známé měrné vodivosti v dané nádobce, K R = /G). Příklady měrných vodivostí některých roztoků: Roztok Měrná vodivost S/cm superčistá voda 0, destilovaná voda 10-6 přírodní vody ,1M KCl 0,0129 2% NaOH (0,5 mol/l) 0,1 20% HCl (6 mol/l) 1

52 Měrná vodivost je aditivní veličinou, závisí na iontové vodivosti λ i, koncentraci c i a náboji z i všech iontů v roztoku: z c i i Ionty se v roztoku vzájemně ovlivňují λ i (a tedy i ) závisí na koncentraci iontů: S klesající koncentrací λ i rostou a při nekonečném zředění nabývají maximální (limitní) hodnoty λ i 0 (tabelované). i i Příklady iontových vodivostí některých iontů při nekonečném zředění ve vodných roztocích při 25ºC: Kation λ 0 [Scm -2 mol -1 ] Anion λ 0 [Scm -2 mol -1 ] H 3 O OH Na + 50 Cl - 76 Ag + 62 NO

53 Způsob měření vodivosti K eliminaci vlivu redoxních reakcí a polarizačních jevů na rozhraní elektroda/roztok se používá střídavého proudu a elektrod pokrytých Pt černí. zdroj střídavého proudu I V-metr U = I R R(el/rozt) 1 R(rozt) R(el/rozt) 2

54 Příklady realizace ponorných vodivostních nádobek (A, B) a nádobky průtokové (C) vodivostní nádobka analyz. roztok vodivostní elektrody A B C

55 Analytické využití konduktometrie Přímá konduktometrie Konduktometrické titrace Přímá konduktometrie c kontrola čistoty vod (destilované, elektrárenské) stanovení celkového obsahu iontů v roztocích stanovení obsahu solí, kyselin či zásad v jednosložkových technologických roztocích (NO 2 v dýmavé kyselině dusičné) kontrola technologických postupů (rafinace cukru) detekce v separačních metodách (IC, CZE)

56 Závislost měrné vodivosti na koncentraci zředěných roztoků silných elektrolytů: Závislost měrné vodivosti silných elektrolytů v širokém rozmezí koncentrací: / S cm -1 HCl NaOH KCl / S cm -1 HCl NaOH H 2 SO 4 KCl

57 vodivost vodivost Konduktometrické titrace indikace bodu ekvivalence neutralizačních, srážecích a komplexometrických titrací Titrace silné kyseliny silnou zásadou Argentometrická srážecí titrace Ag +, NO 3 - H + Cl - OH - Na +, Cl -, NO 3 - Na + B.E. ml odměr. roztoku NaOH B.E. ml odměr. roztoku AgNO 3

58 G Titrace slabých kyselin silným hydroxidem Titrace směsi silné a slabé kyseliny slabým hydroxidem silným hydroxidem pk= hydrolýza: A - + H 2 O HA + OH - vodivost roste

59 VYSOKOFREKVENČNÍ MĚŘENÍ Princip: Měří se vodivost (vysokofrekvenční konduktometrie) nebo kapacita (dielektrimetrie) vzorku při průchodu proudu o frekvenci MHz. Vodivostní elektrody jsou vně nádobky (vf proud vstupuje do roztoku stěnami nádobky). Příklad bezkontaktní nádobky kapacitního typu pro vf konduktometrii a dielektrimetrii.

60 Dielektrimetrie - měří se relativní permitivita: r C C 0 C kapacita kondenzátoru, jehož dielektrikem je analyzovaná látka C 0 kapacita téhož kondenzátoru, jehož dielektrikem je vakuum (vzduch) Použití vf konduktometrie a dielektrimetrie: kontrola roztoků v uzavřených soustvách (zatavené ampule, potrubí ) sledování vodivosti tavenin (za vysokých teplot a tlaků) stanovení vody (vlhkosti) v sypkých materiálech (obilí, mouka, cement) kontrola čistoty rozpouštědel