Kinetika oxidace ethanolu a methanolu peroxodvojsíranem draselným za přítomnosti stříbrných iontů

Transkript

1 CH ИАПСКЙ ZVESTI 20, (1966) 9 7 Kinetika oxidace ethanolu a methanolu peroxodvojsíranem draselným za přítomnosti stříbrných iontů B. STEHLÍK. F. FIALA Katedra teoretické a fyzikální chemie University J. E. Purkyně, Brno draselným za přítom Rychlost oxidace ethanolu peroxodvojsíranem nosti stříbrných iontů při 25 C se řídí vztahem 0 -]/dí = (78 ± 1) [S 2 0;-] [Ag+] м min" 1 a oxidace methanolu vztahem Of-]/dí = (2,9 ± 0,1) [S 2 0 -] ([Ag+]/[CH 3 OH]) l/2 м min - Aktivační energie reakcí je 8 ± 1 a 7,5 + 1 kcal mol -1. O mechanismu reakcí se diskutuje. D. A. House [1] ukazuje v přehledu, že všechny oxidace peroxodvojsíranem draselným za přítomnosti stříbrných iontů probíhají rychlostí, která je prvého řádu vzhledem k peroxodvojsíranu, úměrná koncentraci katalysujících stříbrných iontů a nezávislá na koncentraci přebytečné oxidované látky. Reakční rychlost se tedy řídí vztahem -d[s s Oi-]/dí = *[S a OS-] [Ag + ]. (i) Při oxidaci kationtů má rychlostní konstanta к při 25 C hodnotu vždy asi 0,3 1 mol -1 min -1, kdežto při oxidaci aniontů a molekul hodnoty vyšší a při tom závislé na jakosti oxidované látky. V prvém případě jde o následné reakce, jejichž rychlost je určena rychlostí pomalé reakce: Ag + + S = Ag 2+ -f SOI + SO{-, {A) po níž pak následují rychlé reakce: SOI + Ag + = SOI - + Ag*+, (B) Ag 2+ + H 2 0 = Ag + + H + + OH- (G) a oxidace kationtů, kterou lze schematicky naznačit rovnicí Me + + OH- = Me OH~ V druhém případě jde o řetězové reakce, které se iniciují reakcí (^4). Propagaci řetězu tvoří pak sled reakcí (B), (C) a postupná oxidace látky, kterou lze schematicky naznačit rovnicemi OH- + RH 2 = H RH-, RH- 4- S = R + HSO; + R, (D) (E)

2 98 li. Stehlík, F. Fiala. kde RH 2 je látka, RH- její radikál a R oxidační produkt. Dochází-li k terminaci řetězu reakcí SO] RH- - HS07 + R, (F) pak reakční rychlost, pokládáme-li ji za prakticky rovnou rychlosti propagace, se řídí vztahem (i), kde к (2к А квк Е )кг) 1Г - (2) Odchylný typ reakční rychlosti našli teprve A. J. Kalb a T L. Allen [2] při revizi kinetiky oxidace kyseliny štavelové. Vztah íirs a o -]/dí = Ä[s 2 o;-r[ag+no s r vy světí ují odlišnou terminaci, a to reakcemi CO; ^ 0 2 COÓ, ( o,co.ľ + coy = Oo + c 2 o j r ľaké nekatalysované oxidace peroxodvojsíranem probíhají řetězovou reakcí. Iniciují se disociací S 2 OÍ- = 2SO: Propagaci řetězu pak tvoří reakce SOV + H,0 = HS07 4- OHs reakcemi (D) a (E). Dochází-li к terminaci (F), je celková reakční rychlost prvého řádu vzhledem k peroxodvojsíranu a nezávislá na koncentraci přebytečné oxidované látky. Jednou z mála výjimek je oxidace methanolu, pro niž našli P D. Bartlett а Л. D. Cotman [S] vztah -cl[s 2 0 -]/dí = A?[S 2 OJ-]' /s [CH 3 OH] 1/s (3) který vysvětlují odlišnou terminaci 2CH 2 OH -= CH 3 OH + CH 2 0. (H) Cílem této práce je zjistit, zda к této odlišné terminaci dochází i za přítomnosti stříbrných iontů a pro srovnání sledovat i katalysovanou oxidaci ethanolu. Experimentální část К sledování průběhu reakce byla zvolena konduktometrická metoda, jejíž vhodnost, tj. lineární závislost vodivosti reakční směsi na stupni přeměny peroxodvojsíranu, ověřili S. P. Srivastava a S. Ghosh [4]. Chemikálie měly čistotu p. a. Jejich roztoky byly po vytemperování smíchány a odpor reagující směsi byl měřen Conductoscopem LP III, n. p., Labora s použitím platinových elektrod.

3 Oxidace etlianolu a methanolu 99 Vodivost roztoku G byla zaznamenávána v minutových intervalech a naměřené hodnoty byly zpracovány graficky (příklad na obr. 1). Po odhlédnutí od indukční periody měla závislost časové změny vodivosti AG j At na hodnotách G lineární průběh (obr. 2). Extrapolací pro nulovou rychlost se určila hodnota mezní vodivosti G^. Z tohoto grafu se dala orientačně určit rychlostní konstanta AG/At k' &00 G která je číselně totožná s rychlostní konstantou ve vztahu {*) OM/dŕ = Ä'tS.Oi-]. (5) Přesnější hodnoty к' byly pak určovány ze směrnice lineární závislosti log^^ G) na čase t (obr. 3). I I I G s 9 в 7 1~~*~~* * *" i I l I, Г UO 50 min Obr. L Závislost vodivosti roztoku G na Obr. 2. Závislost čtyřminutové změny vočase t při 25 C pro složení roztoku: divosti 4 AG/At na vodivosti roztoku G [AgN0 3 ] = 4,55 10~ 3 M; a extrapolační přímka pro určení mezní [CH3OH] = 4, M; vodivosti G^. Tytéž podmínky jako na počáteční [K,S ] = 9,09 10~ 3 м. obr. 1. Obr. 3. Závislost logaritmu rozdílu mezní vodivosti G^ a vodivosti Gt v čase t na čase t s naznačením extrapolace indukční periody (bodu na přímce pro počáteční vodivost G 0 ). Tytéž podmínky jako na obr. 1.

4 100 В. Stehlík, F. Fiala Výsledky 1. Vztahy pro reakční rychlost Rychlost oxidace obou alkoholů po proběhnutí indukční periody je prvého řádu vzhledem k peroxodvo j síranu, jak to vyjadřuje (<5). U ethanolu (tab. 1) jsou hodnoty rychlostní konstanty k' úměrné koncentraci stříbrných iontů a nezávislé na koncentraci oxidované látky. Reakční rychlost se tedy řídí vztahem (7), kde což ukazuje na obvyklou terminaci (F), tj. reakci ifc = Ä / [Ag + ]-i, (6) CH3CHOH + SO4 OH3CHO + HSO; (/) U methanolu (tab. 2) jsou však hodnoty rychlostní konstanty k' přímo úměrné odmocnině z koncentrace stříbrných iontů a nepřímo úměrné odmocnině z koncentrace methanolu. Pro reakční rychlost platí tedy vztah 0 2 -]/dř = Ä:[S 2 Oi-]([Ag + ]/[CH 3 OH]) 1/2, (7) kde rychlostní konstantu к lze vypočítat podle vztahu к = u'([ch 3 OH]/[Ag + ]) l/! (8) Zřejmě se zde neuplatňuje terminace (F) ani (H), nýbrž terminace jiného typu. 2. Reakční mechanismus Tabulka 1 Oxidace ethanolu Počáteční [S 2 Ojj _ ] == 0,00 м; # teplota, Et ethanol, k' rychlostní podle (4), к podle (в), i indukční perioda konstanta * IO 5 [Ag+] 10 2 [Et] 10 2 к' к c M M min -1 м -1 min -1 min ,

5 Oxidace ethanolu a methaiiolu 101 Oxidace Tabulka 2 methanolu Počáteční [S 2 0 ~] ~ 0,00 M; # teplota, Met methanol, &' rychlostní konstanta podle (4)> к podle (8), г indukční perioda ů 10 5 [Ag+] 10 2 [Met] 10 2 &' 10 к c M M min -1 min -1 min Uvažujme obecně, že v řetězovém cyklu (B), (C), (D), (E) reaguje radikál x s látkou X a radikál y s látkou Y. Pseudostacionární stav vyjadřuje pak rovnost fc x [x][x] = Äv[y][Y]. (9) Dochází-li к terminaci reakcí mezi x а у za katalytického účinku látky Z, jejíž mechanismus lze naznačit rovnicemi x + Z ^ xz, \ xz + У = Z + pak platí pro rovnost mezi rychlostí iniciace (^4) a terminace (J) vztah 2^[S 2 0t-][Ag + ] = b[x][y][z]. (10) J (./) vy Je-li reakční rychlost prakticky rovna rychlosti propagace, můžeme ji jádřit rychlostí kterékoli reakce v cyklu. Zvolme výraz OJ-]/dí = fc x [x][x]. Ш) Když vyjádříme у z (9) a dosadíme do (20), pak vyjádřením x a dosazením do (11) dojdeme ke vztahu 0 8 -]/d* = (2k A kxk 7 lkjy' 2 ([S.OI-] [Ag + ][X][Y]/[Z]) 1/!. (12)

6 102 li. Stehlík, L<\ Fiala Srovnání s experimentálním vztahem (7) ukazuje, že X -= S 2 0 Y je látka, jejíž koncentrace byla při všech pokusech prakticky stejná, tj. voda, a Z = CH3OH. Pak k x = k E pro (E) a x = CH 2 OH, k y = k c pro (С) а у = -- = Ag 2+ Konečně &j = кк pro reakci Ag 2+ + CHoOH + CH 8 OH - Ag + + H + + CHoO + CH 3 OH, (Ä) kterou si podle (J) lze představit jako reakci Ag 24 s komplexem CH..OH /H o<; х сн 3 kde vazba mezi vodíkem a kyslíkem, v radikálu je oslabena vodíkovým můstkem. Rychlostní konstantu v (7) vyjadřuje pak vztah k (2k A kcfcelk K ) ir - (13) 3. Délka řetězu Pro délku řetězu při oxidaci ethanolu vyplývá ze srovnání rychlosti propagace podle (1) a iniciace podle (A) vztah (p к/2кл, a tedy hodnota asi 78 0,6 = 130. Pro délku řetězu při oxidaci methanolu vyplývá ze srovnání reakčních rychlostí podle (7) a (A) vztah <p = к(2к А )-Ч\А + ] [CH a OH])-,/s a tedy při podmínkách uvedených v tab. 2 hodnoty asi 35 až 70. Při úvahách zavedený předpoklad, že celková rychlost reakce je prakticky rovna rychlosti propagace, byl oprávněný, poněvadž vliv rychlosti terminace leží zřejmě v mezích experimentálních chyb. 4. Aktivační energie Z teplotní závislosti rychlostních konstant (tab. 1 a 2) vyplývá pro aktivační energii při oxidaci' ethanolu hodnota 8 ± 1 kcal mol -1 a při oxidaci methanolu 7,5 ^ 1 kcal mol -1. U ethanolu lze aktivační energii podle (2) vyjádřit vztahem E = (E A Ев + ER E F ) (14) a u methanolu podle (13) vztahem 1 E = (EА -f Ее + ЕЕ Е К ).

7 Oxidace ctliaiiolu a methanolu 103 Poněvadž za aktivační energii iniciace E A lze pokládat aktivační energii při oxidaci kationtů, která podle [1] má hodnotu asi 15 kcal mol -1, je zřejmo, že ve (14) je součet hodnot Ев а- ЕЕ blízký hodnotě E F a v (15) součet Ec а ЕЕ blízký Ек To souhlasí se zkušeností, že aktivační energie radikálových reakcí bývají velmi malé. o. Indukční perioda Délka indukční periody (tab. 1 a 2) je nepřímo úměrná koncentraci stříbrných iontů a nezávislá na koncentraci alkoholu. Pseudostacionárního stavu radikálů se zřejmě dosáhne tím dříve, čím rychlejší je iniciace katalysovana stříbrnými ionty. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО И МЕТИЛОВОГО СПИРТОВ НАДСЕРНОКИСЛЫМ КАЛИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ СЕРЕБРА Б. Стеглик, Ф. Фиала Кафедра теоретической и физической химии Университета ЯЭП, Брно Скорость окисления этилового спирта надсернокислым калием в присутствии ионов серебра при температуре 25 описывается уравнением d[s 3 Of-]/d* = (78 ± 1) [S 2 Of-] [Ag+] м. мина скорость окисления метилового спирта уравнением - d[s,oi-]/dť = (2,9 ± 0 ř l)[s 2 OI-]([Ag+]/[CH,OH]) 1 "M Энергия активации реакций равна соответственно и 7,5 ± 1 /. В работе обсуждается механизм реакций. Prelozil В. Stehlík KINETICS OF PEROXYDISULFATE OXIDATION OF ETHANOL AND METHANOL CATALYSED BY SILVER- TONS B. Stehlík, F. Fiala Institute of Theoretical arid Physical Chemistry, J. E. Purkyně University. Brno The rate law at 25 C for the oxidation of methanol is -d[s a OI-]/di and for the oxidation of methanol -d[s,oš ]/d/ == (2,9 ± (78 ± 1 )rs 2 0 -] ľag + ] M 0,l)[S a OI-]([Ag + ]/[CH s OH]),/a ivi with an activation energy of 8 ± I or 7,5 i 1 kcal mol~ l respectively. A chain mechanism for the both rate laws is discussed. Prelozil В. Stehlík

8 104 В. Stehlík, F. Fiala LITERATURA 1. House D. A., Chem. Rev (1962). 2. Kalb A. J., Allen T. L.,./. Am. Chem. Soc. 86, 5107 (1964). 3. Bartlett P. D., Cotman J. D., J. Am. Chem. Soc. 71, 1419 (1949). 4. Srivastava S. P., Ghosh S., Z. physik. Chem. 211, 148 (1959). Adresa autoru: Do redakcie došlo Prof. dr. BlaJwslav Stehlík, prom. chem. František Fiala, Katedra teoretické a fyzikální chemie University JEP, Brno, Kotlářská 2.