Základy nukleární magnetické rezonance

Transkript

1 Vít Procházka Základy nukleární magnetické rezonance Text je studijním podkladem pro kurz jaderné magnetické rezonance. CENTRUM VÝZKUMU NANOMATERIÁL UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Obsah 1. Metoda pulzní NMR 1.1. Jev magnetické rezonance Jev kvadrupólové rezonance Interakce jader s elektrickým a magnetickým polem Formulace Blochových rovnic Pulzní řešení Blochových rovnic Specifika NMR v magneticky uspořádaných látkách Měřicí aparatura Pulzní metoda Princip Literatura 13 verze z ledna 011 volně šířitelný text Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky v rámci projektu Vzdělávání výzkumných pracovníků v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů (CZ.1.07/.3.00/09.004

2 1. Metoda pulzní NMR 1.1. Jev magnetické rezonance Vložíme-li částici s nenulovým magnetickým momentem µ do stacionárního magnetického pole B 0 je energie dána hamiltoniánem H H = µ B 0. (1 Vztah (1 můžeme přepsat do tvaru H = γ h J B 0 ( kde γ je gyromagnetický poměr uvažované částice h je Planckova konstanta a J je operátor momentu hybnosti. Vztah ( lze bez újmy na obecnosti zjednodušit tím že uvažujeme magnetické pole orientované do směru osy z zvolené soustavy souřadné. Statické pole B 0 má tedy tvar B 0 = (0 0 B 0. Zjednodušený hamiltonián má poté tvar H = γ hj z B 0 (3 kde J z je operátor průmětu momentu hybnosti částice do osy z. Řešením stacionární Schrödingerovy rovnice Hψ = Eψ (4 jsou ekvidistantní energetické hladiny E m které jsou nazývány Zeemanův multiplet E m = γ hb 0 m. (5 Veličina m je magnetické kvantové číslo nabývající l + 1 hodnot v intervalu ( l... l. Přechody mezi hladinami Zeemanova multipletu lze indukovat vysokofrekvenčním magnetickým polem B 1 kolmým na statické pole B 0. Pravděpodobnost přechodu mezi hladinami m a m je úměrná kvadrátu maticového elementu poruchového hamiltoniánu H 1 (H 1 I + + I. Ve spektru se objeví příslušná spektrální linie pouze pokud je splněno P mm m H 1 m. (6 m H 1 m 0 (7 což nastává pro m = m ± 1. Přechody mezi jednotlivými hladinami jsou spojeny s absorbcí nebo emisí kvanta energie E viz obr. 1: E = γ hb 0 = hω 0. (8 Ze vztahu (8 plyne podmínka pro frekvenci ω 0 vysokofrekvenčního pole B 1 : ω 0 = γ B 0. (9 hω 0 m = 3 E hω 0 hω 0 m = 1 m = 1 m = 3... Obrázek 1: Zeemanův multiplet. Štěpení energetických hladin jádra se spinem I= 3 v magnetickém poli B 0. Tento jev kdy střídavým polem indukujeme přechody mezi hladinami Zeemanova multipletu nazýváme magnetickou rezonancí. Jsou-li sledované částice atomová jádra pak o tomto jevu mluvíme jako o nukleární magnetické rezonanci (NMR. Veličinu ω 0 nazýváme Larmorovou frekvencí.

3 1.. Jev kvadrupólové rezonance Atomové jádro je složeno z protonů a neutronů. Má tedy určitou vnitřní strukturu a proto ho nemůžeme chápat jako bodovou částici ale jako částici s prostorově rozloženým nábojem popsaným nábojovou hustotou ρ( r. V této části budeme studovat interakci jádra s elektrickým polem. Částice s nábojovou hustotou ρ( r vložená do elektrického pole popsaného potenciálem ϕ( r má energii E danou vztahem E = ϕ( r ρ( r dv. (10 Potenciál ϕ( r rozvineme v mocninou řadu ϕ( r = ϕ(0 + V x j V j + 1! j=1 x i x j V ij + (11 i j=1 kde V ij a V j jsou ( ϕ V j = x j ( ϕ V ij = x i x j (1. (13 Po dosazení rovnice (11 do rovnice (10 získáme vztah E = ϕ(0 ρ( r dv + V j x j ρ( r dv + 1! j=1 V ij i j=1 x i x j ρ( r dv +. (14 První člen vyjadřuje elektrostatickou energii jádra v přiblížení bodového náboje q = ρ( r dv = Ze (15 V kde Z je počet protonů v jádře. Druhý člen je nulový díky nulovosti dipolárního momentu jádra p = rρ( r dv (16 kde ρ( r je dáno výrazem V ρ( r = e ψ. (17 Díky paritě vlnové funkce ψ( r = ψ( r je ψ sudá funkce. Integrál součinu liché a sudé funkce je roven nule a tedy platí rρ( r dv = 0. (18 V Uvážíme-li že kvadrupólový moment jádra Q ij je dán vztahem Q ij = (3x i x j δ ij r ρ(r dv (19 V (Q ij je symetrický tenzor druhého řádu s nulovou stopou můžeme třetí člen z rovnice (14 upravit na E III = 1 6 V jj r ρ( r dv j=1 V ij Q ij (0 i j=1 neboť platí x i x j ρ dv = 1 3 ( Q ij + δ ij r ρ dv. (1 3

4 První člen v (0 můžeme zavedením středního kvadratického poloměru jádra r r = r ρ( r dv r ρ( r dv = ρ( r dv Ze ( a užitím Poissonovy rovnice zjednodušit na tvar ϕ = j=1 V jj = ρ(0 ε 0 = e ψ(0 ε 0 (3 E I = Ze 6ε 0 ψ(0 r (4 kde ψ(0 je pravděpodobnost výskytu elektronu v místě jádra. Tento člen tzv. izomerní posuv je konstantní pokud se nezmění střední kvadratický poloměr jádra nebo elektronové okolí jádra. Druhý člen v (0 popisuje interakci kvadrupólového momentu jádra s vnějším elektrickým polem. Přepíšeme-li Q ij do operátorového tvaru dostaneme hamiltonián této interakce jak je uvedeno v [1] H Q = 6I(I 1 i j=1 V ij [ 3 (I ii j + I j I i δ ij I ]. (5 Vyjádříme-li hamiltonián (5 v soustavě souřadné spojené s hlavními osami tenzoru V ij celý výraz se zjednoduší na ( H Q = Vxx (3Ix I + V yy (3Iy I + V zz (3Iz I. (6 6I(I 1 Budeme-li navíc předpokládat že má elektrické pole osovou symetrii tj. V xx = V yy a 3 V ii = 0 zjednoduší se hamiltonián (5 na rovnici H Q = Vlastní hodnoty energie jsou dány vztahem E m = V zz ( 3I 4I(I 1 z I. (7 V zz ( 3m I. (8 4I(I 1 Přechody mezi energetickými hladinami lze indukovat střídavým magnetickým polem B 1. Pravděpodobnost přechodu mezi hladinami P m m je úměrná kvadrátu maticového elementu hamiltoniánu H 1. P m m <m ± 1 H 1 (t m>. (9 Protože <m ± 1 H 1 (t m> 0 pouze pro m = m ± 1 jsou možné přechody pouze mezi sousedními hladinami. Rozdíl energií sousedních hladin je E m±1m = Frekvence střídavého magnetického pole je tedy dána vztahem ω m±1m = V zz 3 1 ± m. (30 4I(I 1 3V zz 1 ± m. (31 4I(I 1 h Jev kdy střídavým magnetickým polem o frekvenci ω m±1m budíme přechody mezi energetickými haldinami E m nazýváme nukleární kvadrupólová rezonance (NQR obr.. i=1 4

5 m = 5 E E = 3 10 V zz m = 3 E = 3 0 V zz m = 1... Obrázek : Kvadrupólové štěpení energetických hladin pro jádro se spinem I = Interakce jader s elektrickým a magnetickým polem Na jádro v látce může působit jak magnetické tak elektrické pole. Obě tato pole mohou mít anizotropní charakter. Hamiltonián interakce jádra s elektrickým a magnetickým polem má tvar H = γh B efi I i + 6I(I 1 i=1 Efektivní pole B ef je dáno předpisem B efi = A 0 n i + i j=1 V ij [ 3 (I ii j + I j I i δ ij I ]. (3 A ij n j (33 kde složka A 0 je izotropní část pole a A ij jsou anizotropní složky efektivního magnetického pole n i jsou složky jednotkového vektoru ve směru magnetizace. Při interakci elektrického a magnetického pole s jádrem mohou nastat vzhledem k velikosti jednotlivých členů tři případy. První případ: magnetická interakce je malá oproti elektrické potom magnetickou interakci chápeme jako malou poruchu vůči interakci elektrické a pro výpočet vlastních energií jádra můžeme použít poruchový počet více viz []. V druhém případě je elektrická interakce malá vzhledem k interakci magnetické a dochází ke změně struktury Zeemanova multipletu a k štěpení spektra nukleární magnetické rezonance na více čar více viz []. I v tomto případě můžeme pro výpočet vlastních energií jádra užít poruchového počtu kdy elektrická interakce je vůči magnetické interakci slabou poruchou. Třetí a poslední možnost je taková že obě části jak elektrická tak magnetická jsou srovnatelné. To je případ jader gadolinia v GdIG. Energetické hladiny jsou dány řešením stacionární Schrödingerovy rovnice j=1 Hψ = Eψ. (34 Hamiltonián H vyjádříme v maticové reprezentaci v bázi vlastních stavů operátoru z-tové složky momentu hybnosti I z H mn = m H n (35 H = H m + H e (36 kde m > jsou vlastní funkce operátoru I z a m je jeho vlastní číslo. Hamiltonián H m upravíme zavedením zvyšovacích a snižovacích operátorů I + a I do tvaru I x = I+ + I I y = I+ I i H m = γ h [ (A 0 + A zz I z + A xz I x + A yz I y ] = γ h [AI I z + A 1 I + + A 1 I ] (38 (37 5

6 ( kde A I = A 0 +A zz a A ±1 = 1 Axz ± ia yz. Jelikož platí m Iz m = m a m ± 1 I ± m = (I 1(I ± m + 1 má matice H m pro případ jádra se spinem 3 tvar (studované jádro Gd má právě spin 3 kde H m = γ h 3 A I γ h 3 A γ h 3 A 1 γ h 1 A I γ ha γ ha 1 γ h 1 A I γ h 3 A γ h 3 A 1 γ h 3 A I Hamiltonián H e má po zavedení operátorů I + a I podle vztahů (37 tvar H e = 4I(I 1 [(3I z I V 0 + (I + I z + I z I + V 1 +. (39 + (I I z + I z I V 1 + I + V + I V ] (40 V 0 = V zz V ±1 = V xz ± iv yz V ± = V xx V yy ± iv xy. Matice kvadrupólové části interakce také pro případ jádra se spinem 3 je 1 3V 0 1 V V 3 0 H e = 1 V V V 3 1 V V 0 1 V V V +1. ( V 0 Diagonalizací matice H mn získáme vlastní hodnoty energií a z nich s uvážením příslušných výběrových pravidel získáme rezonanční frekvence přechodů ke kterým může dojít. V případě kdy je magnetická interakce srovnatelná s elektrickou žádná obecná výběrová pravidla neplatí a pro jádro se spinem 3 pozorujeme 6 spektrálních čar viz obr. 3. E 1 E E E 3... Obrázek 3: Štěpení energetických hladin působením elektrické a magnetické interakce. Příklad jádra se spinem I = 3. Hyperjemné pole na jádře je ovlivněno strukturou elektronového obalu příslušného iontu a mění se podle toho v jaké látce a jakými vazbami je iont vázán. Hyperjemné magnetické pole může pro různé ionty nabývat hodnot od nuly až po několik desítek tesla. Různých hodnot také nabývá ve stejné látce ale v různých krystalografických a magneticky neekvivalentních polohách Formulace Blochových rovnic Klasická pohybová rovnice magnetického momentu vloženého do vnějšího magnetického pole má tvar (4 který je shodný s kvantově mechanickým popisem chování střední hodnoty magnetického momentu v magnetickém poli d µ = γ( µ B. (4 Při studiu látek ve kterých se samozřejmě nachází velké množství jader je pro popis chování dané látky výhodnější zavedení jaderné magnetizace M která vyjadřuje celkový magnetický moment jader E 4 6

7 na jednotku objemu a je dána vztahem M = 1 µ. (43 V V látce již nelze jednotlivá jádra chápat jako izolovaná ale musíme uvažovat interakci jader s okolními ionty a mřížkou. Zde předpokládáme že ustavování termodynamické rovnováhy má relaxační charakter. Relaxaci příčných složek magnetizace M x a M y označujeme jako tzv. spin-spinovou relaxaci a zavádíme pro ni relaxační dobu T. Pod pojmem spin-spinová relaxace rozumíme ustanovování rovnováhy uvnitř spinového systému. Nedochází při ní k výměně energie jader a mřížky. Relaxaci podélné složky magnetizace M z nazýváme spin-mřížková relaxace zavádíme podélnou relaxační dobu T 1 a jedná se o ustanovování rovnováhy mezi spinovým systémem a mřížkou. Tyto relaxační procesy jsou popsány rovnicemi dm x dm y dm z = M x T = M y T Složením rovnic (4 (43 a (44 získáme fenomenologické Blochovy rovnice dm x dm y dm z i = M z M 0 T 1. (44 = γ( M B x M x T = γ( M B y M y T = γ( M B z M z M 0 T 1 (45 které dobře popisují chování souboru slabě interagujících jader ve vnějším magnetickém poli (např. kapaliny. Chování pevných látek popisují tyto rovnice jen přibližně a pro přesnější popis je nutné použít popis kvantově mechanický Pulzní řešení Blochových rovnic Řešení rozdělíme na několik oddělených částí. Tyto části jsou znázorněny na obr. 4. Soustava souřadná je volena tak aby statické magnetické pole B 0 mělo nenulovou pouze z-ovou složku má tedy tvar B 0 = (0 0 B τ 1 τ 3 0 t 1 t t 3 t 4 t... Obrázek 4: Jednotlivé části pulzního řešení. τ 4 1. V první oblasti je na vzorek aplikováno časově proměnné magnetické pole B 1 = (B 1 cosωt 0 0 po dobu τ 1. Předpokládáme že τ 1 T 1 T čili relaxační členy můžeme pro tuto oblast zanedbat. Přejdeme-li do soustavy souřadné rotující úhlovou rychlostí ω shodnou s úhlovou rychlostí střídavého magnetického pole B 1 a zavedeme-li označení ω 0 = γb 0 a ω 1 = γb 1 mají Blochovy rovnice tvar dm x dm y dm z = (ω ω 0 M y = ω 1 M z (ω ω 0 M x = ω 1 M y (46 7

8 z čehož po úpravě dostaneme diferenciální rovnici jejíž řešení má tvar kde α je zavedeno vztahem Řešení pro složky M x a M z má tvar d M y = ((ω ω 0 + ω 1M y (47 M y = c sin αt + d cos αt (48 α = (ω ω 0 + ω 1. (49 M x = ω ω 0 (c cos αt d sin αt + E α M z = ω 1 (c cos αt d sin αt + E. (50 α Konstanty c d a E určíme z počátečních podmínek. Pro čas t = 0 je magnetizace ve tvaru M = (0 0 M 0. Konečná podoba řešení má potom tvar ω ω 0 M x = M 0 (1 cos αt ω 1 + ω ω 0 α M y = M 0 sin αt ω 1 + ω ω 0 ( ω ω0 M z = M 0 ω 1 ω 1 + ω ω 0 ω 1 + cos αt. (51 Uvažujeme-li případ rezonance ω = ω 0 aplikujeme-li takzvaný magnetizace stočena z původního směru v ose z do osy y. pulz kdy ω 1τ 1 = je jaderná. Ve druhé oblasti již není aplikováno pole B 1 namísto toho se však uplatní relaxační členy v rovnicích (45. Hledáme řešení rovnic soustavy diferenciálních rovnic v rotující soustavě souřadné dm x dm y dm z = (ω ω 0 M y M x T = (ω ω 0 M x M y T = M z M 0 T 1. (5 Složku M z můžeme vypočítat přímo integrováním. Uvážíme-li počáteční podmínky t 1 = 0 M z = 0 má řešení tvar ( M z = M 0 1 exp t. (53 T 1 Ze zbylých dvou složek nám stačí znát průběh jejich součtu protože detekujeme průmět příčné složky magnetizace. Přejdeme do komplexní symboliky: dm Řešení pro příčnou složku magnetizace má tedy tvar M = M x + im y (54 ( 1 = + i(ω ω 0 M. T (55 M (t = M (0e ( 1 T +i(ω ω 0 t. (56 Při excitaci nejsou vybuzena pouze jádra s frekvencí ω ale i jádra s frekvencí která se od excitační frekvence mírně liší. Výraz v exponentu rovnice (56 upravíme zavedením střední hodnoty ω 0 rozdělovací funkce g. Rozdělovací funkce g(ω 0 ω 0 udává množství jader frekvence ω 0 v jednotce objemu 1 T + i(ω ω 0 = 1 T + i(ω ω 0 + ω 0 ω 0. (57 8

9 Odchylku od střední hodnoty rozdělovací funkce označíme jako x = ω 0 ω 0 a přes celou rozdělovací funkci integrujeme abychom dostali příspěvek od každého excitovaného jádra. ( M (t = M (0e 1 T +i(ω ω 0 x t g(x dx (58 Schematický průběh funkce g(ω 0 je znázorněn na obr. 5. Upravíme-li výraz (58 získáme rovnici g(ω 0 ω 0 ω 0 kde 0 ω 0 ω 0... Obrázek 5: Schématické znázornění rozdělovací funkce g(ω0 ω 0. Úsek značený jako ω 0 je pološířka rozdělovací funkce. M (t = M (0e ă ( 1 T +i(ω ω 0 t G(t = e ixt g(x dx = M (0e ( 1 T +i(ω ω 0 t G(t (59 e ixt g(x dx. (60 Funkce G(t je Fourierovou transformací rozdělovací funkce g(ω 0. Spektrometrem NMR detekujeme signál který je úměrný funkci G(t. Po ukončení excitačního pulzu dojde vlivem nehomogenity magnetického pole k rozfázování spinů a na detektoru se objeví signál který je označován jako signál volné precese (Free Induction Decay FID. 3. Ve třetí oblasti je opět zapnuto pole B 1 po krátkou dobu τ 3 T 1 T. Řešení Blochových rovnic má podobný tvar jako řešení pro první oblast pouze počáteční podmínky jsou jiné. Jestliže τ 3 ω 1 = říkáme takovému pulzu pulz. Během tohoto pulzu dojde k přetočení všech jaderných spinů o 180 kolem osy x více v [1]. Tzv. -pulz je nedílnou součástí pulzní série spinového echa. 4. Ve čtvrté oblasti je opět vysokofrekvenční magnetické pole nulové a řešení je obdobné jako ve druhé oblasti. Pro chování příčné složky jaderné magnetizace M platí vztah ( M (t = im 0 e t T +i(ω ω 0 t exp ix(t t g(x dx. (61 Jaderné spiny se v čase t e = t dostanou do koherence viz obr. 6 a na detektoru se objeví signál spinového echa. Díky sérii spinového echa získáváme možnost detekovat signál který ztrácíme FID Spinové echo 0 t 1 t t 3 t e = t t 4 t y y y y y y x x x x x x... Obrázek 6: Vznik spinového echa. kvůli mrtvé době přijímače po aplikaci prvního (obr. 7. Nevýhodou měření signálu spinového echa je to že detekujeme signál s menší amplitudou což je způsobeno příčnou relaxací. Ampl. e t T. 9

10 Mrtvá doba Načtené Načtené e t T 0 t. Obrázek 7: Mrtvá doba přijímače. Existují pulzní série pro měření různých fyzikálních veličin s různým počtem a délkou vysokofrekvenčních pulzů které je možno nalézt v [ 1]. V kapalinách nebo diamagnetických pevných látkách jsou jedním excitačním pulzem excitována všechna jádra protože šířka čar je malá a lze snadno dosáhnout toho že platí ω 0 γb 1. V tomto případě je rezonanční podmínka pro všechna jádra prakticky stejná. Jiná situace je u magnetických pevných látek které mají zpravidla spektrální čáry široké a jedním excitačním pulzem se nevybudí všechna jádra. Pro měření širokých spekter je nutno použít scanování přes celou oblast měřeného spektra. Měření se pak provádí tím způsobem že se s vhodně zvoleným krokem mění excitační frekvence. Spektrum je excitováno bod po bodu a pro každý bod je provedena Fourierova transformace. Výsledné spektrum se složí jako obálka transformací v každém bodě. Amplituda... Obrázek 8: Scanování širokého spektra bod po bodu. ω 1.6. Specifika NMR v magneticky uspořádaných látkách V magneticky uspořádaných materiálech jsou oblasti s různě orientovanými magnetickými momenty tzv. magnetické domény. Oblasti změny této orientace označujeme jako doménové stěny. NMR spektroskopie v magneticky uspořádaných látkách jako je například studovaný GdIG má určitá specifika. Na jádra v látce působí tzv. efektivní magnetické pole B ef které je složeno z několika různých příspěvků. Zpravidla nejvýznamnějším příspěvkem je hyperjemné pole B hf. Jedná se o příspěvek spinových a orbitálních momentů elektronů vlastního elektronového obalu. Další součástí efektivního magnetického pole je pole dipolární B dip jež vyjadřuje působení magnetických momentů okolních iontů. K celkovému efektivnímu poli B ef může také přispívat externí magnetické pole B 0. Efektivní magnetické pole B ef můžeme potom zapsat jako B ef = B hf + B dip + B 0. (6 Díky spontánnímu magnetickému uspořádání je v magneticky uspořádaných látkách efektivní pole B ef nenulové i v případě že je externí pole nulové což umožňuje měřit NMR spektra i bez externího magnetického pole. Ze spekter pak získáváme informace o magnetickém poli na zkoumaných jádrech. Dalším specifikem je tzv. jev zesílení vysokofrekvenčního pole. Vlivem časově proměnných procesů magnetování vzniká v látce vysokofrekvenční složka efektivního pole. Amplituda celkového vysokofrekvenčního pole je mnohem větší než amplituda excitačního pole B 1. Tento jev se popisuje faktorem zesílení η η = B B 1 (63 kde B je amplituda celkového vysokofrekvenčního pole působící na jádro a B 1 je amplituda vnějšího excitačního pole více v []. Pro excitační -pulz platí podmínka = γb = γb 1 η. (64 10

11 Zesilovací faktor pro domény je podle [] dán vztahem η = B ef B 0 + B A (65 kde B A je efektivní anizotropní pole magnetizace a B 0 je vnější statické magnetické pole. Pro jádra doménových stěn je faktor zesílení dán vztahem η = c M αb ef δ 1 (66 ν[(ω ω + ( β ν ω ] 1 kde ν a β jsou parametry doménové stěny Ω vlastní frekvence stěny M α je magnetizace v sousední podmříži δ tloušťka stěny a c konstanta určující typ stěny. Ze vztahu (66 je patrno že zesilovací faktor doménových stěn je silně frekvenčně závislý. Efekt zesílení je zpravidla různý pro jádra v doménách a v doménových stěnách což umožňuje rozlišit signál jader v doménách nebo doménových stěnách. Podle vztahu (64 je pak možné volit amplitudu vysokofrekvenčního pole B 1 tak že jsou excitována jádra pouze v doménách nebo doménových stěnách. Zesílení bývá zpravidla větší pro jádra v doménových stěnách viz obr domény doménové stěny Intenzita [a.u.] Útlum B 1 [db]... Obrázek 9: Budící podmínky jader gadolinia pro frekvenci 5147 MHz v grafu jsou vyznačeny oblasti signálu domén a doménových stěn. Dalším specifikem magneticky uspořádaných látek jsou krátké relaxační doby což je způsobeno silnými interakcemi v látce.. Měřicí aparatura.1. Pulzní metoda Pulzní metoda měření spekter NMR a NQR je založena na faktu že excitační střídavé magnetické pole B 1 je aplikováno pouze po krátkou dobu a detekce signálu probíhá v době kdy je excitační pole vypnuto. Podmínky buzení NMR v měřených vzorcích (ferimagnetika byly řádově jednotky µs pro délky radioimpulzů a stovky wattů vysokofrekvenčního výkonu. Detekujeme-li signál v době kdy je vysokofrekvenční pole vypnuto odpadají nám problémy s průnikem excitačního pole do detekovaného signálu. Vzhledem k tomu že relaxační procesy v látce jsou velice rychlé a amplituda detekovaného signálu je poměrně malá jsou na použité přístroje kladeny velké nároky co do rychlosti a přesnosti jejich práce. Požadavky na parametry pulzních spektrometrů se liší podle oblasti použití. Pro chemické a biologické analýzy látek je nutná vysoká rozlišovací schopnost v užší frekvenční oblasti a vysoká homogenita externího magnetického pole. Pro měření pevných látek je pak důležitá možnost velmi rychlých měření neboť relaxační procesy v pevných látkách jsou velice rychlé... Princip Pro excitaci vzorku se používá vysokofrekvenční magnetické pole zapnuté po krátkou dobu. Jedná se řádově o mikrosekundy. Výkon těchto excitačních pulzů se pohybuje ve stovkách wattů a jejich úroveň dosahuje až stovek voltů na impedanci 50 Ω. Generace těchto excitačních pulzů je výsledkem součinnosti několika přístrojů. 11

12 Celé měření pulzním spektrometrem je díky spojení systému on line automatizováno a řízeno osobním počítačem. Celou činnost spektrometru rozdělíme na dvě hlavní části na část excitační a detekční. Excitační část zahrnuje generaci vysokofrekvenčního excitačního pulzu a nastavení všech přístrojů před detekcí. Detekční část zahrnuje detekci a zpracování signálu. ¹ ÎÓÒº ØÙÔ ¹ Ë ÈÙÐÞÒ ÒÖ ØÓÖ ¹ ¹ ÅÓÙÐ ØÓÖ ØÒÙ ØÓÖ ÖÚÒÒ ÝÒØØÞÖ ¹ ÈÑ Ç Å ½» ÔÚº È Ì Ë ÒØÖ Ç Å ¾ Ç Å È º... Obrázek 10: Blokové schéma pulzního spektrometru. D - ochranný obvod S - sonda...1. Excitace Vysokofrekvenční pulz je tvořen v modulátoru smíšením kontinuálního vysokofrekvenčního signálu generovaného přesným frekvenčním syntetizérem (v schématu označen jako PTS a TTL signálu z pulzního generátoru. Úroveň obou směšovaných signálů je několik voltů. Tento vysokofrekvenční pulz o několika... Obrázek 11: Směšování TTL a kontinuálního vf. signálu. voltech však nemá dostatečný výkon aby jádra ve vzorku dostatečně vybudil proto je dále zesilován. Na potřebném zesílení se podílí dva prvky atenuátor a výkonový stupeň. Atenuátor je zařízení s proměnným útlumem a výkonový stupeň je širokopásmový frekvenční zesilovač s konstantním zesílením který je schopen po krátkou dobu dávat výkon až několik set wattů. Signál je tedy atenuátorem utlumen tak aby po zesílení měl požadovaný výkon. Vysokofrekvenční pulz je přiváděn přes ochranný obvod na excitační cívku sondy která je zpravidla zapojena jako paralelní rezonanční obvod. 1

13 ... Detekce Sondy pulzních spektrometrů jsou zpravidla konstruovány tak aby jedna cívka sloužila k excitaci i detekci signálu. Je nutné zajistit aby se silné excitační pulzy nedostávaly k citlivým detekčním přístrojům. Toho je docíleno ochranným obvodem který excitační pulzy propouští pouze do rezonančního obvodu sondy. Po doznění excitačního pulzu vzniká v rezonančním obvodu sondy signál o amplitudě řádově jednotek µv který je přiváděn pouze do větve vedoucí k detekčním zařízením. Tento signál je zesílen širokopásmovým nízkošumovým zesilovačem a veden do přijímače. V přijímači je směšován s frekvencí o MHz vyšší a výstupem je signál nesoucí veškerou informaci jako původní vysokofrekvenční signál avšak na rozdílové frekvenci MHz. Signál na frekvenci MHz je zesílen úzkopásmovým zesilovačem na úroveň několika voltů a detekován rychlým A/D převodníkem. 3. Literatura [1] Slichter C. P.: Principles of Magnetic Resonance (1990 Springer Verlag Berlin Heidelberg New York. [] Sedlák B. Kuz'min N. R.: Jaderné resonanční metody ve fyzice pevných látek (1977 SPN Paha. [3] Winkler G.: Magnetic Garnets (1981 Friedr. Vieweg & Sohn Branunschweig/Wiesbaden. [4] Guimraẽs A. P.: Magnetism and Magnetic Resonance in Solids (1998 John Wiley & Sons Inc New York. [5] Schatz G. Wiedinger A.: Nuclear Condensed Matter Physics (199 John Wiley & Sons Inc New York. [6] Abram A.: e Principles of Nuclear Magnetism (1961 Oxford Claredon Press Oxford.... Autor textu Mgr. Vít Procházka Ph.D. v.prochazka@upol.cz tel.: Pracoviště Centrum výzkumu nanomateriálů Přírodovědecká fakulta Univerzita Palackého v Olomouci Šlechtitelů Olomouc 13