Základní metrologické pojmy k analýze dat při vyhodnocení laboratorních měření

Transkript

1 Základní metrologické pojm k analýze dat při vhodnocení laboratorních měření Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc., Univerzita Pardubice, Pardubice Prof. Ing. Jiří Militký, CSc., Technická univerzita Liberec, Liberec Souhrn: Účelem měření je stanovení velikosti měřené veličin, charakterizující specifickou vlastnost. Specifikace měřené veličin může vžadovat i údaje o dalších veličinách jako jsou čas, teplota a tlak. V praxi jsou jednotlivá měření zatížena celou řadou různých šumů, označovaných občejně jako chb. Výsledk měření jsou většinou vjádřen pomocí vhodného odhadu střední hodnot µ a odpovídající nejistot, související s modelem chb. Jsou uveden pojm jako mezní chba, třída přesnosti přístroje, optimální volba přístroje. Momentové a kvantilové chb jsou uveden na názorném příkladu. Propagace nejistot či chb je ukázána na jedné přímo měřené veličině a na příkladu více meřených veličin. Uplatňuje se zde Talorův rozvoj a metoda dvoubodové aproximace. Věrohodnost odhadů poloh a rozptýlení souvisí především se splněním předpokladů o výběru. Značný význam mají intervalové odhad parametrů poloh a rozptýlení spíše než odhad bodové. Jsou ukázán test správnosti, test shodnosti a test párový. 1. Kvalita měřené veličin Kvalita měřících přístrojů a výsledků měření se standardně vjadřuje pomocí odpovídajících nepřesností, označovaných jako chb nebo nejistot. Chb měření či nejistot mohou být způsoben řadou faktorů. 1.1 Klasifikace chb podle místa vzniku v měřícím řetězci Chb se dělí podle místa vzniku v měřícím řetězci na 1. Instrumentální chb jsou způsoben konstrukcí měřicího přístroje a souvisí s jeho přesností. U řad přístrojů jsou znám a garantován výrobcem.. Metodické chb souvisí s použitou metodikou stanovení výsledků měření, jako je odečítání dat, organizace měření, eliminace vnějších vlivů, atd. 3. Teoretické chb souvisí s použitým postupem měření. Jde zejména o princip měření, fzikální model měření, použité parametr, fzikální konstant, atd. 4. Chb zpracování dat jsou numerické chb metod a chb způsobené užitím nevhodného statistického vhodnocení. 1. Klasifikace chb podle příčin vzniku Chb se dělí podle příčin vzniku v měřícím řetězci na 1. Náhodné chb, které kolísají náhodně co do velikosti i znaménka při opakování měření, působí nepředvídatelně a jsou popsán určitým pravděpodobnostním rozdělením. Jsou výsledkem vlivu řad příčin, které lze jen obtížně odstranit, popř. alespoň omezit.. Sstematické chb působí na výsledek měření předvídatelným způsobem. Bývají funkcí času nebo parametrů měřicího procesu. Mívají stejná znaménka. Konstantní sstematické chb snižují nebo zvšují numerický výsledek všech měření o stejnou velikost. Často se navenek neprojevují a lze je odhalit až při porovnání s výsledk z jiného přístroje. Existují i sstematické chb s časovým trendem, způsobené stárnutím nebo opotřebováním měřicího přístroje. Chb měřicího přístroje se dělí na aditivní (chba nastavení nulové hodnot a multiplikativní (chba citlivosti. Tp a velikost chb přístroje bývají garantován výrobcem. 3. Hrubé chb, označované jako vbočující, resp. odlehlé hodnot, jsou způsoben výjimečnou příčinou, náhlým selháním měřicí aparatur, nesprávným záznamem výsledku. Způsobují, že se dané měření výrazně liší od ostatních.

2 1.3 Podstata chb měřené veličin Podstata chb měření veličin spočívá ve dvou možných zdrojích chb: (a Chb výsledků měření, jako nejistot hodnot výsledků měření, charakterizované například intervalem spolehlivosti. (b Chb měřícího přístroje resp. procesu měření, jako jednu z charakteristik kvalit měření, udávající občejně přípustnou odchlku od skutečné hodnot. Chba měřícího přístroje je pouze jednou součástí, ovlivňující chbu výsledků měření a vhodnou volbou přesnosti měřícího přístroje se dá její vliv silně omezit. Vstupem měřícího přístroje je měřená veličina x a výstupem je výsledek měření. Způsob transformace = f(x je znám. Pro stanovení chb přístroje je nutné znát skutečnou hodnotu měřené veličin µ t.zv. etalon nebo mít k dispozici další velmi přesný přístroj a získat odhad µ dokonalým měřením. V obou případech je k dispozici hodnota µ nebo její odhad ˆµ. 1.4 Správnost a přesnost měření Výsledk opakovaných měření pak umožňují určit mír přesnosti a správnosti měření. Obecně platí, že i g(ε i,µ, resp. pro aditivní model i µ % ε i, {, i = 1,..., n} Y ȳ, s, kde ε jsou šumové složk (externí zdroje nejistot a funkce g(ε i, µ souvisí s modelem působení šumových složek, který může být aditivní, multiplikativní, kombinovaný, s je rozptl tj. měřítko přesnosti měření a průměrná odchlka ȳ & µ je měřítkem správnosti. S vužitím hodnot µ je možno definovat různé tp odchlek od správné hodnot µ, které vjadřují chb měřícího přístroje. 1.5 Absolutní a relativní chb i i Rozlišujeme absolutní odchlku (čili absolutní chbu i x i & µ a dále relativní odchlku (čili relativní chbu δ 100 /x, [%]. 1.6 Rozklad celkové chb na složk Celková odchlka (či celková chba i, je složena ze dvou složek, a to ze sstematické chb s a náhodné chb N, i dle vztahu i s % Ni ȳ & µ % i & ȳ. 3 U přístrojů se občejně garantují různé druh mezních chb. 1.7 Mezní chba přístroje Budeme nadále rozlišovat krajní či mezní hodnotu chb přístroje, označenou jako: Mezní chba 0 měřicího přístroje je jeho nejvšší přípustná chba, kterou ostatní odchlk měřicího přístoje za daných podmínek praktick nepřekročí. Redukovaná mezní chba δ měřicího přístroje pro určitou hodnotu měřené veličin x a stanovené podmínk 0,R i je dána poměrem mezní chb a měřicího rozsahu R, δ = /R. Často se redukovaná mezní chba udává 0 0,R 0 v procentech měřicího rozsahu R, δ = 100 /R, (%. Měřicí rozsah R je algebraický rozdíl krajních hodnot 0,R 0 stupnice, R = x max - x min. 1.8 Třída přesnosti přístroje Třída přesnosti měřicího přístroje je klasifikačním znakem přesnosti v celém měřicím rozsahu přístroje a vjadřuje se číslem, které je vžd větší, nebo nanejvýš stejné, jako největší absolutní hodnota z redukovaných mezních chb, zjištěných za daných podmínek v celém měřicím rozsahu přístroje. Určení tříd přesnosti záleží na tpu chb, kterou přístroj vkazuje. Dle druhu přítomné chb rozlišujeme tři skupin přístrojů:

3 (a Přístroje s konstantní absolutní chbou: jde o přístroje, vkazující tzv. aditivní chbu, tj. chbu nulové hodnot. V případě čistě aditivních chb měření se užívá redukovaná relativní odchlka (zde rovna přímo třídě přesnosti přístroje δ x s p x max & x min R kde R je rozmezí stupnice. U přístrojů, kde působí chb měření aditivně, klesá relativní odchlka δ hperbolick s hodnotou x. Metrologické vlastnosti měřicích přístrojů charakterizují také další veličin: prahem citlivosti x se označuje c vstupní hodnota, pro kterou je absolutní chba 0 = x c, tj. relativní chba δ(x c = 100 %. Při znalosti tříd přesnosti δ a rozmezí R se práh citlivosti včíslí podle vztahu x c δ 0 R/100. Pro zajištění dostatečně malé 0 hodnot relativní chb měřicího přístroje se definuje spodní mez pracovního intervalu x tak, ab relativní chba s δ(x bla právě p %, občejně 4 nebo 10 %. Platí, že s 100 x c p Aditivní chb měřicího přístroje omezují rozsah použití přístroje v oblasti malých hodnot vstupní veličin x. Příklad 1. Třída přesnosti a práh citlivosti ampérmetru Do jaké tříd přesnosti patří a s jakým prahem citlivosti pracuje miliampérmetr rozsahu R = 60 ma, jestliže pro skutečnou hodnotu proudu 50 ma bla naměřena střední hodnota x = 49.6 ma? Řešení: 0 = = 0.4 ma, δ 0 = / 60 = 0.67 %, x c = / 100 = 0.40 ma. Závěr: Třída přesnosti je 1 % a práh citlivosti 0.4 ma. (b Přístroje s konstantní relativní chbou: v případě čistě multiplikativních chb měření je relativní chba citlivosti (zde rovna přímo třídě přesnosti přístroje δ s /x konstantní. V tomto případě je absolutní odchlka lineárně rostoucí funkcí vzhledem k veličině x. (c Přístroje s kombinovanými chbami: u kombinovaných chb měření lze celkovou chbu rozepsat jako součet aditivní a multiplikativní δ x složk podle rovnice 0 % δ s x. Interval (čili pás neurčitosti je 0 s potom tvořen součtem ploch aditivního a multiplikativního pásu neurčitosti. Celková redukovaná relativní chba x δ R δ 0 % δ s, zde monotónně roste s růstem x. Na rozdíl od případů čistě aditivní chb tad růst δ R R začíná tím později, čím je poměr δ s/ δ 0větší. K vjádření tříd přesnosti δ kse v těchto případech užívají dva údaje: redukovaná relativní chba δ 0 a chba vzniklá na horní hranici měřicího rozsahu δ s,, δ k δ 0 % δ s. Jde o případ tzv. kombinovaného působení aditivní a multiplikativní chb. Příklad. Mezní absolutní a relativní chba ampérmetru Na miliampérmetru je uveden údaj hodnot δ k/δ 0, numerick 1.5/0.5, a maximální rozsah R = 50 ma. Určete mezní absolutní 0 a relativní δ 0 chbu měření pro hodnot okolo 10 ma. Řešení: Miliampérmetr vkazuje smíšené chb. Celková relativní chba je a mezní absolutní chba je 0 δ % 0.5 ( % 0.5 (50 & Závěr: Výsledek měření se pak zapíše ve tvaru 10 ± 0.3 ma. & % ma

4

5 . Vjádření odhadů chb měření K vjádření absolutních chb měření se nejčastěji vužívá pravděpodobnostní přístup, vcházející ze znalosti pravděpodobnostního zákona rozdělení chb, vjádřeného hustotou pravděpodobnosti f(. To umožňuje zahrnutí sstematické složk chb jako střední hodnot chb a náhodné složk chb jako relativní šířk rozdělení, vjádřené rozptlem resp. mírami rozptýlení. Lze použít také nepravděpodobnostní přístup, založený na intervalové analýze. Pro praktický odhad chb měření, a to i přístrojových chb, lze užít celou řadu charakteristik, počítaných z výběrových hodnot chb i = x i - µ s, kde µ s je buď hodnota standardu nebo odhad skutečné hodnot µ. Základní charakteristik poloh a rozptýlení chb vcházejí ze znalosti hustot pravděpodobnosti chb f( : 1. Moment jsou jednak obecné tpu M K (x x K f(x dx, jednak centrální tpu m c K (x [x & M m 1 (x] K f(x dx.. Speciální mír rozptýlení jsou založené na volbě vhodného aproximujícího rozdělení. Pokud je znám pouze interval chb &a # # a, (resp. pouze mezní odchlka a volí se buď rovnoměrné nebo trojúhelníkové rozdělení hustot pravděpodobnosti f(. Obr. 7 Hustota pravděpodobnosti pro trojúhelníkové a rovnoměrné rozdělení V obou případech je střední hodnota E( = 0 a směrodatná odchlka je pak (a pro rovnoměrné rozdělení rovna σ R a/ a, a pro (b trojúhelníkové rozdělení σ T a/ a. Jako míra rozptýlení se pak bere buď σr nebo σ T podle toho, které z těchto rozdělení lépe vstihuje daný problém ( jde o výpočet nejistot tpu B. 3. Pravděpodobnost P(a # # b, s jakou chb leží ve zvoleném intervalu [a, b]. 4. Kvantil, tj. hodnot chb α, pro které platí, že P( # α α. To znamená, že α % všech chb leží pod hodnotou α. Je zřejmé, že pravděpodobnosti a kvantil spolu vzájemně souvisí. Např. předpoklad smetrického rozdělení umožňuje stanovení mezí [a, b] jako speciálních kvantilů, pro které je P( # a α/ a P( # b 1 & α/. - + Obecně lze pro tto charakteristik definovat jistý interval [a, b ] jejich možných hodnot. Pro případ, že je známa hustota pravděpodobnosti f( lze tuto úlohu řešit pomocí standardních statistických metod (tj. intervalů spolehlivosti. Další možností je použití metodik stanovení neurčitosti výsledků měření. Při nepravděpodobnostním přístupu lze vužít také intervalové analýz..1 Momentové odhad chb Obecně lze při znalosti chb, i = 1,..., n určit odpovídající rozptl i vjádřeno jednoduchým aditivním modelem x i µ % i, lze snadno určit rozptl měřené veličin x jako σ. Pokud platí, že = 0 (střední hodnota chb E( = 0, t. zn. že sstematická složka chb je nulová je σ σ, kde 1 σ n & 1 (x i & x. (a Pravděpodobnostní interval chb: předpokládejme, že chb mají smetrickou hustotu pravděpodobnosti σ. Na základě představ, že měření je

6 f( se střední hodnotou E( = 0. Nechť je známa i distribuční funkce F(. Pro pravděpodobnostní interval, ve kterém leží 100(1 - α % všech chb platí P (&k σ # # k σ F(k σ & F(&k σ 1 & F(&k σ 1 & α Obr 8. Pravděpodobnostní interval chb Zde -k představuje α kvantil a k je 1 - α kvantil standardizovaného rozdělení chb a σ je směrodatná odchlka. Pro řadu rozdělení platí, že pro P = 0.9 je *k* = 1.64, takže pravděpodobnostní interval náhodné chb se vjádří nerovností &1.64 σ # # 1.64 σ (b Toleranční interval chb: je-li znám pouze odhad směrodatné odchlk s a je-li střední hodnota chb opět nulová E( = 0, vjádří se toleranční interval náhodné chb nerovností kde za předpokladu normálního rozdělení chb bude a χ α &k T s # # k T s k T u (1%P/ n & 1 χ (n & 1 α je α-kvantil χ rozdělení. Platí pravidlo, že toleranční interval jsou vžd širší než interval pravděpodobnostní. Příklad 3. Relativní a absolutní sstematická chba pipet Pipeta o objemu 5 ml bla kontrolována vážením a po přepočtu získán hodnot objemu v ml: 4.969, 4.945, 5.058, 5.01, 4.945, 5.006, 4.97, 5.0, a Určete relativní a absolutní sstematickou chbu pipet a proveďte analýzu dat. Řešení: Objem pipet x je ml s rozptlem s (x = Odhad absolutní sstematické chb pipet (â = x - µ je ml. Odhad relativní sstematické chb pipet (δ = 100 (â/x je %. Jelikož µ = je pevná hodnota, bude rozptl s(a = s( x = s(x/n roven hodnotě Za předpokladu normálního rozložení chb bude a 95%ní interval spolehlivosti sstematické chb kde kvantil Studentova rozdělení t â & t 0.95 (10 & 1 s(a # a # â % t 0.95 (10 & 1 s(a 0.95 (9 =.63 a dosazením & # a # b 95%ní toleranční interval sstematické chb se spolehlivostí (1 - α = 0.99 je roven â & k T s(a # a # â % k T s(a kde pro k platí T k T a po dosazení bude & # a # c Je-li rozptl náhodných chb vážení objemu vod roven s (x, bude 95%ní toleranční interval se spolehlivostí

7 0.99 & # # a mezní kvantilová chba pipet s(x Závěr: Protože 95%ní konfidenční interval sstematické chb i toleranční interval sstematické chb pokrývají hodnotu nula, lze považovat sstematickou chbu pipet â = ml za statistick nevýznamnou a objem pipet se vjádří ± ml.. Kombinace rozptlů Výsledný rozptl kde σ i že pro σ V je tvořen kombinací rozptlů z m zdrojů σ V j m m % j cov(x i, x j, σ i i1 i1 jm ji%1 je rozptl, způsobený i -tým zdrojem, cov(x i, x j je kovariance mezi i-tým a j-tým zdrojem. Potom platí, j σ < j σ i σ VN j m σ i i1 a vzájemně nezávislé rozptl cov(x, x = 0 vjde geometrický průměr, i j σ VL m j σ i i1 b lineárně závislé rozptl (cov(x, x = σ σ vjde až na konstantu aritmetický průměr. i j i j Ze známé trojúhelníkové nerovnosti plne, že. V souladu s tím že se připouští vžd horší varianta, je vhodné volit v případech, kd nejsou o korelacích mezi zdroji chb žádné informace jako celkovou směrodatnou odchlku σ VL..3 Volba vhodného měřícího přístroje Celková chba měření σ σ V pro případ, že variabilita měřeného materiálu vjádřená rozptlem a rozptl τ měřícího přístroje pocházejí z nezávislých zdrojů, bude rovna σ V = σ + τ, a bude záviset na volbě přístroje: 1. Pro velmi přesný přístroj platí σ V = σ a opakováním lze zlepšit přesnost měření.. Pro optimální přístroj platí τ. σ/3 a pak bude σ V σ % σ /3 σ 10/9. σ. 3. Pro srovnatelné chb platí τ. σ, a pak bude σ V σ 1.44 σ. 4. Pro nepřesný přístroj platí σ. τ, a opakováním měření nelze zlepšit přesnost. V.4 Respektování pravidel o chbách Při měření je vhodné respektovat tato pravidla o chbách: (a Při měření veličin x 1 a x, které se pro získání výsledku = x 1 ± x sčítají či odčítají dbáme, ab oba sčítance x a x bl měřen se stejnou absolutní přesností. Je-li chba jedné z nich mnohem větší, rozhoduje pak 1 sama o chbě výsledku. (b Je-li výsledkem sčítání či odčítání malá hodnota = x ± x, je výsledek zatížen velkou relativní chbou. 1 Tomu se vhýbáme a malé hodnot se snažíme měřit přímo. (c Při měření veličin x a x, které pro získání výsledku = x * x násobíme nebo 1 1 = x / x dělíme b měl být obě veličin x a x stejné relativní přesnosti. V případě součinu mocnin s různými 1 1 exponent je výhodnější, jsou-li relativní chb nepřímo úměrné příslušným exponentům, ab součin exponentu a relativní chb bl přibližně konstantní.

8 .5 Kvantilové odhad chb Uvažujme stejnou situaci jako u momentových odhadů, σ σ, tj. směrodatná odchlka měření σ je přímo rovna střední kvadratické chbě σ. Jednou z jednoduchých charakteristik rozptýlení je tzv. interkvantilová odchlka K 1&q ( x 1&q/ & x q/. Zde obecně x α představuje kvantil rozdělení chb, ve kterém leží 100 α % všech chb. Hodnota K 1-q definuje interval, ve kterém leží P =100 (1 - q % chb. Obr 9. Kvantilový interval chb Pro zvolenou statistickou jistotu P = 1 - q je pak mezní chba měření K P 1&q a odpovídá intervalu obsahujícímu 100(1 - q % všech chb. Její velikost obecně závisí na hodnotě q a na konkrétním zákonu rozdělení chb. Pro vbrané hodnot P se užívá následující specifické označení chb: (a Střední chba (P = 0.5: σ 0.5 ( x 0.75 & x 0.5 /, (pro normální rozdělení platí σ σ. (b Pravděpodobná chba (P = 0.683: σ ( x & x /, (pro normální rozdělení platí σ σ. (c Chba pro neznámé rozdělení (P = 0.9: σ 0.9 ( x 0.95 & x 0.05 /.6 Sčítání dílčích kvantilových chb Pro řadu rozdělení platí, že σ σ, a proto je pro sčítání dílčích kvantilových chb vhodné vužít vztahu σ 0.9 j σ 0.9,i V případě, kd chb měření mají normální rozdělení, lze psát σ u P (1%P/ σ, kde u (1+P/ je 100(1+P/ %ní kvantil normovaného normálního rozdělení. Pro ostatní rozdělení platí, že lze mezní kvantilovou chbu σ σ h P vjádřit P σ. Velikost h souvisí se špičatostí g daného rozdělení chb vztahem h. 1.6[3.8(g & 1.6 /3 ] Z kde Z log[log(1/(1 & P]. Je třeba zdůraznit, že kvantilové chb σ P nelze obecně sčítat. Příklad 4. Kvantilové odhad chb přístroje Na základě předběžných experimentů bl zjištěn rozptl měřicího přístroje σ = 0.5. Stanovte 95%ní mezní kvantilovou chbu σ 0.95 pro případ, kd je známo, že měřicí přístroj má (a normálně rozdělené chb, (b rovnoměrně rozdělené chb. Řešení: K výpočtu mezních chb se vpočte Z = pro P = 0.95: a Pro normální rozdělení je g = 3. Dosazením bude h = Včíslením je pak σ = Uveďme, 0.95 že skutečná hodnota h je pro tento případ b Pro rovnoměrné rozdělení je g = 1.8 a dosazením vjde h = Včíslením bude pak σ = Závěr: Tp rozdělení chb výrazně ovlivňuje kvantilový odhad chb. Pro normální rozdělení je σ = a pro rovnoměrné rozdělení je tento odhad menší σ = Propagace chb (či nejistot u nepřímých měření

9 3.1 Metoda Talorova rozvoje (a Jedna přímo měřená veličina x: Uvažujme nejdříve případ jedné přímo měřené veličin x, kd výsledk měření jsou {x i }, i = 1,... n, a z nich se určují odhad x, s x. Výsledek nepřímých měření je vjádřen známou funkcí = f (x. Obecně zde značí f (. nelineární funkci, a proto ȳ f( x. Odhad ȳ, s se provádí s vužitím Talorova rozvoje f(x v okolí x f(x. f( x % 1 1! df(x dx (x & x % 1! d f(x dx (x & x %... E(f(x / ȳ. f( x % df(x dx E(x & x % 1 d f(x E(x & x dx ȳ. f( x % 1 d f(x dx.s x D(f(x & f( x / s. D df(x (x & x dx s. df(x dx s x Příklad 5. Hromadění chb u metod izotopového zřeďování 4-1 Metodou izotopového zřeďování bl stanoven arsen ve vzorku. Bla změřena měrná aktivita a = s a po standardním přídavku As hmotnosti m 1 = 5 10 g aktivita a 1 = s. Stanovte relativní chbu obsahu arsenu ve vzorku, pokud je relativní chba vážení δ(m = 0.03 % a relativní chba stanovení aktivit δ(a 1 = δ(a = 1 %. Řešení: Pro množství arsenu ve vzorku platí m x m 1 (a 1 & a /a. Předpokládejme, že m 1, a, 1 a jsou vzájemně nekorelované, takže dosazením bude Pro rozptl lze psát m x. m 1 a 1 & a a % m 1 a 1 s (a &5 % & &5 g a 3 s (m x a 1 a & 1 s (m % m 1 a s (a 1 & m 1 a 1 a s (a a 1 a & 1 m 1 δ (m % m 1 a 1 a [δ (a 1 % δ (a ] &18 % & &1 Závěr: Relativní chba je δ(m = 100 s(m /m = 1.44 %. x x x (b Případ více proměnných Výsledkem nepřímých měření je funkce f(x,..., x. Ze známých výsledků přímých měření se určí 1 m x 1, s x 1,..., x m, s x m. Označme vektor průměrů smbolem x ( x 1,..., x m. Pro Talorův rozvoj platí

10 f(x. f( x % j m i 1 df(x dx i (x i & x i % % 1 jm i 1 d f(x dx i (x i & x i % j m&1 i 1 j m j>i d f(x dx i dx j (x i & x i (x j & x j %... ȳ. f( x % 1 jm i 1 d f(x dx i s x i % j m&1 i 1 j m ji %1 d f(x dx i dx j cov(x i, x j s j m i1 df(x dx i s x i % j m& 1 i1 jm j>i df(x dx i df(x dx j cov (x i, x j kde cov(x, x je kovariance mezi veličinami x a x. Existují dva krajní případ: i j i j 1. Dílčí zdroje chb jsou zcela nezávislé a všechn kovariance cov(x i, x j = 0 jsou nulové. Celková s j m chba s bude úměrná kvadratickému průměru dílčích chb ze všech m zdrojů. i 1 x i. Dílčí zdroje chb jsou cov(x i, x j s lineárně závislé a platí, že. Celková chba s bude nní úměrná aritmetickému průměru všech dílčích chb m s j i 1 s xi x i s x j Příklad 6. Korelace chb objemů při včíslení chb laboratorních operací Množství m = 0.1 g Zn blo rozpuštěno v HCl a převedeno do objemu V = 1000 ml. Objem V 1 = 100 ml tohoto roztoku bl dále zředěn doplněním v odměrce V = 1000 ml. Pro instrumentální analýzu blo odpipetováno V = 3 5 ml a dále naředěno do objemu V = 5 ml. Určete koncentraci roztoku a její relativní chbu, je-li směrodatná 4 odchlka vážení s(m = 0.3 mg, odměrného nádobí s(v = s(v = 0. ml, s(v = 0.05 ml, s(v = ml a s(v = 0.05 ml. Řešení: Koncentrace c se včíslí podle vztahu c = m V V /(V V V. Chb objemů V a V budou silně korelované s chbami objemů V a V. Uvažujme nejprve ideální případ, kd jsou korelační koeficient r 1 3 V V 1 V = r 3V4 = 1, zatímco ostatní veličin jsou nekorelované. Pak vjde δ (c. s(m m % s(v V % s(v 1 V 1 % s(v V % % s(v 3 V 3 % s(v 4 V 4 & s(v 1 V 1 s(v V & s(v 3 V 3 s(v 4 V 4 Po dosazení vjde δ(c = 0.30 %. V případě, že bude zanedbána jak korelace mezi V 1 a V, tak i mezi V 3 a V, 4 čili korelační koeficient r V 1 V = r V 3V4 = 0, bude δ(c = %. Dosazením příslušných derivací se včíslí střední hodnota koncentrace c podle rovnice

11 c. m V V 1 V V 3 V 4 % mv 1 V 3 s (V V 3 V V 4 % s (V V VV 4 % s (V 4 V 4 VV & & mv 3 VV V 4 i 1 s(v 1 s(v & mv 1 VV V 4 s(v 3 s(v ve které první člen je roven 10, druhý a třetí. 10. Při zanedbání dvou nejmenších členů bude průměrná koncentrace c = 10 g l, s(c = g l. Závěr: Korelace mezi odebíranými V 1 a V 3 a doplňovanými V, V 4 objem snižuje celkovou relativní chbu koncentrace, způsobenou navažováním a zřeďováním roztoků. 3. Metoda dvoubodové aproximace Postup je založen na náhradě rozdělení pravděpodobnosti funkce f(x dvoubodovým rozdělením se stejnou střední 7 hodnotou a rozptlem. Pro odhad střední hodnot ȳ platí f( x % s(x % f( x & s(x ȳ. a pro odhad rozptlu s [f(x % s(x & f(x & s(x] (. 4 Je-li f(x funkcí m nezávislých, náhodných a vzájemně nekorelovaných veličin x, i i = 1,..., m, je možné užít následujících vztahů, m f( x ȳ. j i % s(x i % f( x i & s(x i pro odhad střední hodnot m m [f( x s (. j i % s(x i & f( x i & s(x i ] a pro odhad rozptlu. 4 m i1 Příklad 7. Chba viskozit metodou dvoubodové aproximace Vpočtěte chbu viskozit glcerolu Stokesovou metodou pro experimentální data: poloměr kuličk r = ( ± m, hustota kuličk ρ 0 = kg m, hustota glcerolu ρ = kg m, dráha kuličk l = -1 (31.3 ± 0.05 cm, kterou kulička vkoná za dobu t = (6.1 ± 0. s, a tíhové zrchlení g = m s. Řešení: Viskozita η, určovaná Stokesovou metodou, se včíslí podle vztahu η gr (ρ 0 & ρ t. 9 l Protože nejde o součtový nebo součinový výraz, nelze jednoduše určit relativní chbu. V programu Šíření chb -4 se metodou dvoubodové aproximace včíslí hodnot: η = Pa s, s(η = Pa s a relativní chba δ(η = 1.8%. Závěr: Rozdělení viskozit η je přibližně smetrické a nepatrně plošší než Gaussovo. 4. Věrohodnost odhadů poloh a rozptýlení 4.1 Ověření předpokladů o datech V praxi se nejčastěji předpokládá, že data {x }, i = 1,..., n, tvoří náhodný výběr o velikosti n. Reprezentativní i náhodný výběr je charakterizován třemi důležitými předpoklad, které je třeba před vlastní analýzou ověřit. Jsou to nezávislost jednotlivých prvků, homogenita a případná normalita výběru.

12 1. předpoklad: Prvk výběru x jsou vzájemně nezávislé i Základním předpokladem kvalitních měření je vzájemná nezávislost jednotlivých výsledků. Závislost měření je obvkle způsobena: a nestabilitou měřicího zařízení, nebo změnou stavu měřicího zařízení; b nekonstantností podmínek měření; c zanedbáním faktorů, které významně ovlivňují výsledek měření, jako je objem vzorků, teplota, nečistota chemikálií; d nesprávným, nenáhodným výběrem vzorků k měření. Pokud se podmínk pro měření dat mění s časem, projeví se vznikem trendu mezi prvk výběru, uspořádanými v časovém sledu. K identifikaci časové závislosti prvků výběru nebo závislosti související s pořadím jednotlivých měření se testuje významnost autokorelačního koeficientu prvního řádu ρ podle testovacího kritéria a a T je von Neumannův poměr t n T 1 n % 1 T 1 (1 & T 1 & T n & 1, kde, 1 n & 4 T n&1 ji 1 (x i%1 & x i j n (x i & x i1 nulová hpotéza H 0: ρ a = 0, má veličina t n Studentovo rozdělení s (n+1 stupni volnosti. Alternativní hpotéza je občejně H: A ρ a 0. Platí-li, že pro případ *t n * > t 1& α/ (n % 1 je nutno nulovou hpotézu H 0 o nezávislosti prvků výběru na hladině významnosti α zamítnout. B ( D B ( H. Pokud jsou prvk výběru vzájemně nezávislé a platí. předpoklad: Výběr je homogenní Homogenní výběr znamená, že všechn jeho prvk x i pocházejí ze stejného rozdělení s konstantním rozptlem. K nehomogenitě naměřených dat dochází všude tam, kde se vsktuje výrazná nestejnoměrnost měřených vlastností vzorků nebo se náhle mění podmínk experimentů. Speciálním případem jsou vbočující měření. Nehomogenita může být způsobena také nevhodnou specifikací souboru. Pokud lze daný výběr rozdělit podle nějakých logických kritérií do několika podskupin, je možno zpracovat statistick každou podskupinu zvlášť a pak na základě testů shod středních hodnot v podskupinách rozhodnout, zda je toto dělení významné. Omezíme se na případ, kd se v datech vsktují vbočující hodnot. Tto hodnot se co do velikosti výrazně liší od ostatních a lze je běžně identifikovat v grafech průzkumové analýz. Vbočující měření silně zkreslují odhad poloh a zejména rozptlu s, takže zcela znehodnocují další statistickou analýzu. Problém vbočujících měření je velmi komplikovaný. Při jejich ověřování se používá řada idealizovaných předpokladů. Je nutné znát jejich předpokládaný počet, jejich rozdělení a rozdělení zbývajících prvků výběru. Navíc je třeba sestrojit model, podle kterého se vbočující měření chovají. Testování vbočujících měření bez doplňkových informací je proto málo spolehlivé. Jednoduchá technika, kd se pouze předpokládá, že "správná" data mají normální rozdělení, je modifikace vnitřních hradeb a, B ( D x 0.5 & K ( x 0.75 & x 0.5, B ( H x 0.75 % K ( x 0.75 & x 0.5 Parametr K se volí tak, ab pravděpodobnost P(n, K, že z výběru velikosti n pocházejícího z normálního rozdělení nebude žádný prvek mimo vnitřní hradb [ B ( D, B ( H ], bla dostatečně vsoká, např Při volbě P(n, K = 0.95 lze v rozmezí 8 # n # 100 použít aproximace K..5 & 3.6/n. Pro takto určený parametr K se všechn prvk výběru ležící mimo hradb [ B ( D, B ( H ] považují za vbočující. Výhodou je robustnost postupu. Není třeba znát počet vbočujících bodů ani jejich rozdělení a neprojevují se ani různé efekt "maskování". 3. předpoklad: Rozdělení výběru je normální Na předpokladu normalit je založena celá standardní statistická analýza dat. V testu kombinace výběrové šikmosti a špičatosti se užívá testovací kritérium

13 C 1 ĝ 1 D(ĝ 1 % [ĝ & E(ĝ ] D(ĝ kde jsou výběrová šikmost a její rozptl ĝ1, D( ĝ1, resp. výběrová špičatost, její střední hodnota a rozptl ĝ, ĝ ĝ χ E(, D(. Za předpokladu normalit má veličina C 1 asmptotick (-rozdělení. Prokáže-li se proto, že C1 > (, je nutno hpotézu o normalitě rozdělení výběru zamítnout. χ 1&α 4. předpoklad: Určení minimální velikosti výběru Rozsah výběru n ovlivňuje přesnost odhadů parametrů poloh a rozptýlení. Rozptl těchto odhadů jsou funkcí -1 n. Zprostředkovaně se velikost výběru n projeví i při konstrukci konfidenčních intervalů, kd dochází s růstem n k jejich zúžení. U velmi malých výběrů se často stává, že šířka konfidenčního intervalu a test hpotéz jsou ovlivněn více hodnotou velikosti výběru n než variabilitou dat. Stanovení dostatečné velikosti výběru je možno provést několika způsob. Nejdříve se vžd z n s 1 předběžných hodnot určí odhad výběrového rozptlu 0 (x. Pokud jde o výběr z normálního rozdělení, určí se minimální velikost výběru n min např. tak, ab s pravděpodobností (1 - α platilo, že µ - d # x # µ + d, kde d je zvolené číslo. Pro minimální velikost výběru pak vjde n min t (& α/ 1 & 1 d n min g (x & 1 4 δ (s % 1 s 0 (x kde t 1-α/( - 1 je kvantil Studentova rozdělení s ( - 1 stupni volnosti. Minimální rozsah výběru je možné určit také tak, ab relativní chba směrodatné odchlk δ(s měla předepsanou hodnotu. Pak je minimální velikost výběru rovna kde g (x je špičatost výběrového rozdělení. Relativní chba směrodatné odchlk se občejně volí δ(s = 0.1 (tj. 10%. Při výpočtu minimální velikosti výběru pro normální rozdělení vchází hodnota n min. 50. Z toho plne důležitý závěr, že běžně užívané rozsah měření n = 5, 10, 15 jsou ze statistického hlediska příliš malé. 4. Intervalový odhad parametrů poloh a rozptýlení Intervalový odhad představuje interval, ve kterém se bude se zadanou pravděpodobností či statistickou jistotou (1 - α nacházet skutečná hodnota daného parametru Θ. Interval parametru Θ odhadujeme dvěma číselnými hodnotami L Da L H, které tvoří meze intervalu spolehlivosti. Zde parametr α se nazývá hladina významnosti. Pro intervalový odhad platí: 1. Čím je rozsah výběru n větší, tím je interval spolehlivosti užší.. Čím je odhad přesnější (tj. čím má menší rozptl, tím je interval spolehlivosti užší, 3. Čím je všší statistická jistota (1 - α, tím je interval spolehlivosti širší. Mír poloh: Postup konstrukce intervalu spolehlivosti střední hodnot µ pro výběr, pocházející z normálního rozdělení N(µ, σ se pak rozlišuje dle velikosti výběru: 1. Velký výběr, n $ 30: 95%ní oboustranný interval spolehlivosti střední hodnot je vjádřen nerovností x & 1.96 σ # µ # x % 1.96 σ, n n kde hodnota 1.96 je 100(1-0.05/ = 97.5%ní kvantil normovaného Gaussova normálního rozdělení u Střední výběr, n # 30: 95%ní oboustranný interval spolehlivosti střední hodnot je vjádřen nerovností x & t (ν s 1&α/ # µ # x % t (ν s 1&α/. n n Zde smbol t 1-α/(ν označuje 100(1 - α/%ní kvantil Studentova rozdělení s ν = n - 1 stupni volnosti. Meze intervalu spolehlivosti závisí vedle směrodatné odchlk s i na rozsahu výběru n. Interval spolehlivosti mediánu se včíslí podle přibližného vztahu

14 x 0.5 & u 1&α/ s n # med # x 0.5 % u 1&α/ s. n Mír rozptýlení: 100(1 - α%ní oboustranný interval spolehlivosti rozptlu σ se vpočte dle (n & 1 s (n & 1 s # σ #, χ1&α/ (n&1 χ α/ (n&1 kde (n - 1 je horní a (n - 1 dolní kvantil rozdělení χ. χ 1&α/ χ α/ 4.3 Obecný postup analýz jednorozměrných dat Omezíme se na zpracování rutinních dat a na zpracování dat, o kterých nejsou znám žádné předběžné informace. A. Analýza rutinních dat Při zpracování rutinních výsledků měření předpokládáme, že známe rozdělení souboru dat. Rozdělení dat je obvkle normální a data splňují předpoklad nezávislosti a homogenit. Následuje pouze a testování minimálního rozsahu dat (měření, b testování nezávislosti prvků výběru - autokorelace, c testování homogenit výběru, d testování normalit rozdělení výběru. B. Nesplnění předpokladů o výběru 1. Nesplnění nezávislosti prvků Pokud prvk měření nejsou nezávislé, vzrůstá nebezpečí, že odhad budou sstematick vchýlen a nadhodnocen pro pozitivní ρ a. Nezbývá, než hlouběji analzovat logické příčin a snažit se o jejich odstranění, zkontrolovat celý měřicí řetězec a provést nová měření.. Nesplnění normalit výběru Rozdělení dat je buď jiné než normální, nebo jsou v datech vbočující měření. V případě nenormálního rozdělení dat může jít o odchlk pouze v délce konců, nebo se jedná o sešikmená rozdělení. U sešikmených rozdělení je vžd výhodné začít hledáním mocninné transformace. Pokud bla mocninná transformace úspěšná a blo nalezeno optimální λ, provádí se další analýza v této transformaci a nakonec se včíslí zpětná transformace do původních proměnných. 3. Přítomnost vbočujících hodnot Na základě logické analýz je třeba nejdříve zvážit, zda nejde o sešikmené rozdělení. Bod, které se jeví vbočující pro smetrické (speciálně normální rozdělení, mohou být pro sešikmená rozdělení naopak přijatelné. 4. Nedostatečný rozsah výběru Nejjednodušší je v tomto případě provést dodatečná měření. Platí, že čím jsou data méně rozptýlená, tím menší počet jich stačí k zajištění dostatečné přesnosti odhadu. Pokud nelze provést dodatečné experiment, je možné použít technik vhodné pro malé výběr. 5. Statistické testování 5.1 Obecný postup testování 1. Formulace nulové H 0 a alternativní hpotéz H A.. Volba hladin významnosti α. 3. Volba testační statistik, např. t. 4. Určení kritického oboru testové charakteristik. 5. Včíslení testační statistik a jejích kvantilů. 6. Rozhodnutí, zda a Zamítnout hpotézu H 0 a přijmout H A, jestliže testační statistika padne do kritického oboru, b Nezamítnout hpotézu H 0, jestliže testační statistika nepadne do kritického oboru. 5. Test střední hodnot ("test správnosti"

15 (a 100(1 - α%ní interval spolehlivosti: Vpočteme intervalový odhad parametru µ (tj. poloh či rozptýlení. Padne-li zadaná hodnota µ parametru µ do tohoto intervalu, nezamítá se hpotéza H : µ = µ Padne-li µ mimo tento interval, zamítá se H. 0 0 (b Studentův t-test: ze základního souboru s rozdělením N(µ, σ provedeme náhodný výběr rozsahu n a vpočteme výběrový průměr x a směrodatnou odchlku s. Jako testovou statistiku zvolíme náhodnou veličinu t x & µ 0 s n Kritické obor testů poloh hpotéz H 0: µ = µ 0 proti různým alternativám H Apro hladinu významnosti α jsou uveden. Hraniční bod kritického oboru představují 100α%ní kvantil známých rozdělení. Nulová Alternativní Testační Kritický hpotéza H0 hpotéza HA charakteristika obor µ > µ 0 t $ t (1-α(n-1 µ = µ 0 µ < µ 0 t = (x - µ 0%n /s t < t α(n-1 µ µ *t* $ t (n-1 0 (1-α/ 5.3 Test shod středních hodnot ("test shodnosti" Porovnání dvou výběrů {x i}, i = 1,...,, a { j}, j = 1,..., n, patří k častým úlohám v přírodních i technických vědách, a to při (a porovnání výsledků z různých instrumentálních metod nebo laboratoře, (b ověřování nutnosti dělení heterogenních výběrů do homogenních podskupin, (c hodnocení rozdílu mezi rozličnými materiál a přístroji. Pokud se střední hodnota µ D významně neliší od nul, znamená to, že µ x = µ a efekt zpracování materiálu není pro sledovanou vlastnost statistick významný (t.zv. párový test. V obecnějším případě dvou výběrů lze zjistit, zda pocházejí ze stejného rozdělení pravděpodobnosti a zda se neliší v parametrech poloh a rozptýlení. Postup při testu shodnosti středních hodnot dvou souborů: 1. Ověření normálního rozdělení obou souborů: test a statistické diagnostik k ověření předpokladů o výběru,. Shoda rozptlů:.1 Klasický Fisher-Snedecorovým F-test,. Modifikovaný Fisher-Snedecorův F-test,.3 Robustní Jackknife test F J, 3. Shoda středních hodnot dvou souborů: 3.1 Klasický Studentův t-test T pro homoskedasticitu, 1 3. Klasický Studentův t-test T pro heteroskedasticitu, 3.3 Modifikovaný Studentův t-test T pro výběr, odchýlené od normálního rozdělení Robustní Jackknife test poloh T pro homoskedasticitu, Robustní Jackknife test poloh T pro heteroskedasticitu, 5 1. krok: Ověření normálního rozdělení obou výběrů Klasické test vcházejí z předpokladů: a výběr {x i}, i = 1,...,, a { j}, j = 1,..., n jsou vzájemně nezávislé; b rozdělení obou výběrů je normální, x i - N(µ x, σx a j - N(µ, σ. Existuje řada různých metod, které jsou použitelné i v případech, kd jsou tto dva předpoklad narušen. Před vlastní statistickou analýzou je výhodné všetřit nejprve metodami průzkumové analýz chování obou výběrů.. krok: Test shod rozptlů (a Klasický F-test: umožňuje ověření nulové hpotéz H 0: σx = σ proti alternativní H:. Vchází se z předpokladu, že oba výběr jsou nezávislé a pocházejí z normálního rozdělení. A σ x σ

16 Testovací kritérium má tvar F max s x, s. s s x Platí-li hpotéza H s x s 0 a >, má F kritérium F-rozdělení s ν 1 = ( - 1 a ν = (n - 1 stupni volnosti. V opačném případě se pořadí stupňů volnosti zamění. Je-li F > F 1-α/(ν 1, ν, je nulová hpotéza H 0 o shodnosti rozptlů zamítnuta. (b Modifikovaný F-test: předchozí klasický F-test je značně citlivý na předpoklad normalit. Mají-li obě výběrová rozdělení jinou špičatost než odpovídá normálnímu, je třeba užít kvantil F (ν, ν se stupni volnosti ν a ν, včíslenými podle vztahů 1 ν 1 & 1 1 % ĝc, ν n & 1 1 % ĝc 1-α/ 1 kde ĝ c ( % n j i1 (x i & x 4 % j n i1 ( i & ȳ 4 j n1 n (x i & x % i 1 j ( i & ȳ i 1 & 3 (c Robustní Jackknife test: jsou-li v datech navíc odlehlé hodnot, jeví se užitečný robustní Jackknife test. Testovací kritérium má tvar F J ( z 1 & z % n ( z & z j n (z 1i & z 1 % i 1 i1 j (z i & z % n & z z 1 % n z kde, z % n j j n z ji i 1 n j, j 1, Veličin z se počítají podle vztahu z 1i lns x & ( & 1 lns, 1i 1(i s 1(i 1 kde (x & jn1 j & x (i. Ve vztahu se vsktuje průměr s vnechanou i-tou hodnotou, pro který platí j i x (i 1 x & 1 jn1 j j i. Při výpočtu z s i se ve výše uvedených vztazích dosazují hodnot { j}, j = 1,..., n, rozptl a rozsah výběru n. Platí-li nulová hpotéza H 0, má testovací kritérium F J přibližně F rozdělení s ν 1 =, ν = + n - stupni volnosti. Vjde-li, že F J > F 1-α/ (ν 1, ν, je nutné zamítnout hpotézu H 0 o shodnosti obou výběrových rozptlů na hladině významnosti. 3. krok: Shoda středních hodnot dvou souborů Studentův t-test umožňuje testování hpotéz H : µ = µ proti alternativní H : µ µ i při splnění obou 0 x A x

17 uvedených předpokladů o výběrech: (a Klasický Studentův t-test T 1 pro shodné rozptl: pro σ σ x = a kdž obě rozdělení vkazují Gaussovo rozdělení, má testovací kritérium tvar T 1 * x & ȳ* ( & 1 s x % (n & 1 s n ( % n & % n Platí-li, že T > t (n + n -, je hpotéza H o shodě středních hodnot na hladině významnosti α zamítnuta. 1 1-α/ 1 0 (b Klasický Studentův t-test T pro různé rozptl: pro σx σ a kdž obě rozdělení vkazují Gaussovo rozdělení, má testovací kritérium tvar T * x & ȳ* s x % s n Platí-li hpotéza H, má tato testová statistika Studentovo rozdělení s "ekvivalentními" stupni volnosti ν 0 Platí-li, že T > t ν s x s 4 x n 1 ( & 1 % % s n s 4 n (n & 1 (ν, je hpotéza H o shodě středních hodnot na hladině významnosti α zamítnuta. 1-α/ 0 Testovací kritérium T 1 není robustní vůči heteroskedasticitě, tj. případu, kd data jsou ve výběrech měřena s různou přesností. V této situaci je správnější užít testovacího kritéria T, které je vůči heteroskedasticitě robustnější. Na druhé straně však ekvivalentní stupně volnosti ν vcházejí menší než + n -, takže síla testu T je nižší než síla T 1 a vzrůstá i pravděpodobnost chb II. druhu, ß. (c Modifikovaný Studentův t-test T pro výběr, odchýlené od normálního rozdělení: jestliže jedno 3 z rozdělení se odchluje od normalit nebo se významně liší v šikmosti od druhého, je vhodné použít modifikované testovací kritérium T 3 T 3 * x & ȳ* % C % D ( x & ȳ s x % s n, kde C 1 6 ĝ 1x n 1 s 3 x n & ĝ1 s x % s n s 3 n a D 1 3 ĝ 1x n 1 s 3 x n & ĝ1 % s n s x s 3 n V těchto vztazích jsou ĝ 1x a ĝ 1 výběrové šikmosti. Ab blo možné užít kvan-tilů Studentova rozdělení pro předepsanou hladinu významnosti α, je třeba přeformulovat testovací kritérium T 3 do tvaru T 3 T % B x & B, kde

18 B x ĝ 1x s 3 x 6 n 1 s x % s n s x % ĝ 1x s x ( x & ȳ 3 n n s x % s n % s n a B se včíslí analogick, pouze šikmost ĝ se nahradí hodnotou ĝ, rozptl σx hodnotou σ a rozsah n hodnotou n. 1x 1 1 Za předpokladu platnosti hpotéz H 0 má testovací kritérium T 3 Studentovo rozdělení s počtem stupňů volnosti ν. Test založený na kritériu T 3 je robustní vůči sešikmení výběrových rozdělení i vůči heteroskedasticitě a není u něho požadována ani shoda rozptlů, σx σ. Vůči odchlkám rozdělení od normalit ve špičatosti jsou uvedené t-test T 1, T a T 3 dostatečně robustní. Je možné použít i korekcí na špičatost, které však nepřinášejí výrazné zlepšení. (d Robustní Jackknife test poloh T 4 pro homoskedasticitu: jsou-li ve výběrech přítomna vbočující měření, lze pro test hpotéz H 0: µ 1 = µ, a σ1 = σ upravit testovací kritérium založené na uřezaném průměru na tvar T 5 x(h & ȳ(h s w,x h 1 % s w, h T 4 ( x(h & ȳ(h S w,x (h % S w, (h kde S (h a S (h se včíslí pro výběr {x }, i = 1,..., n, a { }, j = 1,..., n. Je-li n = n, má náhodná veličina w,x w, i 1 j 1 T přibližně Studentovo rozdělení s (k - 1 stupni volnosti. Test T lze použít jen pro rozsah n $ (e Robustní Jackknife test poloh T 5 pro heteroskedasticitu: pro případ nestejných rozptlů σ1 σ a nestejných rozsahů n a s vužitím kritéria T lze formulovat robustní kritérium T 5 pro test hpotéz H 0: µ x = µ s w,x S w,x, kde (h, h 1 & 1 s w, S w, (h h & 1 h i n i & int h n i 100 pro i 1,. Testovací kritérium T má přibližně Studentovo rozdělení s ν stupni volnosti, pro které platí 5 s w,x 1 ν z h 1 & 1 % (1 & z h & 1 h 1, kde z. s w,x % s w, h 1 h Robustní test T a T jsou výhodné také pro rozdělení s dlouhými konci, kdž je špičatost větší než 3. V případě 4 5 normálního rozdělení však mají menší sílu než test T a T. 1 Příklad 8. Zkoušení obsahu niklu v drátu a svarovém kovu u párových dat Na úloze ukážeme párový test. Data: Párová data obsahu niklu [%] (a ve drátu, (b ve sváru a (c rozdíl párového hodnot: , , , , , ,

19 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Řešení: Užijeme t-test (párový v programu ADSTAT: Průměrný rozdíl : E-0 Rozptl : E-0 Počet stupňů volnosti Df1 : 44 Tabulkový kvantil t(1-alfa/,df1 :.0154E+00 t-statistika : 9.781E+00 Závěr: Průměr se považují za rozdílné, H0 zamítnuta Vpočtená hladina významnosti : Závěr: Párový test zamítl hpotézu o shodě obsahu niklu v drátu a svárovém kovu. Doporučená literatura [1] Talor J. R.: An Introduction to Error Analsis, Universit Science Books, Mill Vale, California 198. [] Lon A. J.: Dealing with Data, Pergamon Press, Londo970. [3] Zelený F.: Základní vlastnosti měřících přístrojů, SNTL Praha [4] Novickij P. V., Zograf I. A.: Oceňka pogrešnostej rezultatov izmerenij. Atomizdat, Moskva [5] Hahn G. J., Nelson W.: Technometrics 1, 95 (1970. [6] Mandel J.: The Statistical Analsis of Experimental Data, Interscience, New York [7] Manl B. F. J.: Biom. J. 8, 949 (1986. [8] Müller J. W.: Nucl. Instr. Meth. 163, 41 (1979. [9] Schwartz L. M.: Anal. Chem. 47, 963 (1975. [10] Shapiro S. S., Gross A. J.: Statistical Modelling Techniques. Marcel Dekker Inc., New York [11] Quantifing Uncertaint in Analtical Measurement, EURACHEM 1995 [1] Talor B., Kuatt CH. E. : Guidelines for Evaluation and Expressing the Uncertaint of NIST Measurement Results, NIST Tech. Note 197, 1994 [13] Agostini D. G.: Probabilit and Measurement Uncertaint in Phsic, Rept. DESY 95-4, Roma December 1995 [14] Phillips S. D., Eberhart K. R., Parr B.: Guidelines for Expressing the Uncertaint of Measurement Results Containing Uncorrected Bias, J. Res. Natl. Inst. of Standards 10, 577 (1997 [15] Meloun M., Militký J., Forina M.: Chemometrics for Analtical Chemistr, Volume 1, Ellis Horwood, Chichester, 199. [16] Meloun M., Militký J.: Statistické zpracování experimentálních dat, Plus Praha 1994 (1. vdání, EAST PUBLISHING, Praha 1998 (. vdání. [17] Elishakoff I.: Convex Modeling - a Generalization of Interval Analsis for Nonprobabilistic Treatment of Uncertaint, Proc. Int. Conf. APIC 95, El Paso, 1995 (a supplement to the international Journal of Reliable Computing. [18] Ratschek, H. : SIAM J. Numer. Anal. 17, 656 (1980. [19] Hensgaard. D.: Commun. Statist. B8, 359 (1979. [0] Tuke J. W., McLaughlin: Sanka 15, 331 (1963. [1] Johnson N. L., Kotz S.: Continuous Univariate Distributions, Miffli970.

20 [] Hogg R. V.: J. Amer. Statist. Assoc. 69, 909 (1964. [3] Du Mond Ch., Lenth R. V.: Technometrics 9, 11 (1987. [4] Blackman N. M., Machol R. E.: IEEE Trans. on Inform. Theor IT-33, 373 (1987. [5] Horn J.: J. Amer. Statist. Assoc. 78, 930 (1983. [6] Efron B.: Canad. J. Statist. 9, 139 (1981. [7] Posten H. O., Yeh H. C., Owen D. B.: Commun. Statist. A11, 109 (198. [8] Cressie N. A. C., Whitford H. J.: Biom. J. 8, 131 (1986. [9] Yuen K., Dixon W. J.: Biometrika 60, 369 (1973. [30] Owen D. B.: Handbook of Statistical Tables, Addison Wesle Publ. Reading [31] Green J. R., Margerison D.: Statistical Treatment of Experimental Data, Elsevier, Amsterdam [3] Miller J. C. a Miller J. N.: Statistics for Analtical Chemistr, Ellis Horwood, Chichester, [33] Himmelblau D. M.: Process Analsis b Statistical Methods, Wile New York [34] Liteanu C., Rica I.: Statistical Theor and Methodolog of Trace Analsis, Ellis Horwood, Chichester [35] Anderson R. L.: Practical Statistics for Analtical Chemists, van Nostrand Reinhold Comp., New York 1987.