Elektronové posuny. Indukční efekt (I-efekt) Mezomerní efekt (M-efekt) Indukční a mezomerní efekt. Indukční efekt

Transkript

1 Indukční efekt (I-efekt) posun vazebných σ elektronů v kovalentních vazbách Elektronové posuny Indukční a mezomerní efekt vyvolaný (indukovaný) polární kovalentní vazbou týká se jen vazeb účinek klesá se vzdáleností od polární vazby Indukční efekt Indukční efekt a síla kyselin kladný +I Y záporný -I l l l octová kyselina trichloroctová kyselina pka =,75 pka = 0,70 elektrondonorní atomy/skupiny -R, -rozvětvené alkyly, - -, -S - elektronakceptorní atomy/skupiny -, -, - 2, -R 3 + -I efekt atomů l Indukční efekt a bazicita aminů Mezomerní efekt (M-efekt) amoniak methylamin pkb =,75 pkb = 3,0 3 3 dimethylamin pkb = 3,20 posun vazebných π elektronů nebo nevazebných elektronových párů týká se jen π vazeb efekt polární skupiny přenášen po konjugovaném systému rostou bazické vlastnosti 1

2 Mezomerní efekt kladný +M 2 δ δ δ elektrondonorní atomy/skupiny - 2, -, -R, -S, -, - - záporný -M δ δ elektronakceptorní skupiny - 2, -, -, -, - Struktura organických sloučenin Izomerie a konformace rganické sloučeniny Sumární vzorec (druh a počet atomů v molekule) Konstituce pořadí atomů a typy vazeb v molekule Struktura a) konstituce b) konfigurace (stereostruktura) c) konformace Konfigurace prostorové uspořádání atomů/skupin atomů v molekule Konformace prostorové uspořádání molekuly, dané rotací kolem jednoduché vazby Izomerie A) Konstituční izomerie jev, kdy dvě nebo více sloučenin (izomery) se stejným sumárním vzorcem mají odlišnou strukturu, tj. a) konstituci b) konfiguraci a tedy i odlišné fyzikální a chemické vlastnosti 1) řetězová nerozvětvený řetězec Sumární vzorec 5 12 rozvětvený řetězec pentan (n-pentan) 3 2-methylbutan (isopentan) ,2-dimethylpropan (neopentan) 2

3 A) Konstituční izomerie A) Konstituční izomerie 2) polohová sumární vzorec 3 8 2) polohová sumární vzorec 8 a) různá poloha substituentu b) různá poloha násobné vazby propan-1-ol propan-2-ol (isopropanol, isopropylalkohol) but-1-en but-2-en A) Konstituční izomerie A) Konstituční izomerie 3) Skupinová sumární vzorec 2 6 ) tautomerie sumární vzorec 2 různé charakteristické/funkční skupiny a) odlišná poloha a poloha a druh dvojné vazby (= a =) enolforma ketoforma / oxoforma 3 2 ethanol 3 3 methoxymethan dimethylether 2 vinylalkohol 3 acetaldehyd A) Konstituční izomerie B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie) ) tautomerie sumární vzorec 2 2 stejný sumární vzorec a konstituce různá konfigurace b) odlišná poloha a poloha a druh dvojné vazby (= a =) 1) geometrická (cis( cis-trans) laktam laktim odlišná poloha ligandů a) na dvojné vazbě cis-but-2-en trans-but-2-en 3

4 B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie) 1) geometrická (cis( cis-trans) B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie) 2) optická (izomerie na asymetrickém uhlíku) b) na kruhu chirální molekuly (neztotožnitelné se svým zrcadlovým obrazem) cis-1,2-dimethylcyklopentan optické antipody (enantiomery) trans-1,2-dimethylcyklopentan ptické antipody Asymetrický/chirální chirální atom uhlíku hybridizace sp 3 molekuly s nedostatečnou souměrností nejčastěji přítomnost aspoň jednoho čtyři rozdílné substituenty A asymetrického atomu uhlíku Z Y opticky aktivní ptické antipody různé otáčení roviny lineárně polarizovaného světla (o stejný úhel v opačném směru) antipod Fischerova projekce svislé vazby z za rovinu projekce mléčná kyselina (2-hydroxypropanová kyselina) uhlíkatý řetězec svisle nejvíce oxidovaná skupina nahoře (-) levotočivý (+) pravotočivý fyzikálně-chemické vlastnosti většinou shodné 3 vodorovné vazby z před rovinu projekce 3 vpravo D-mléčná kyselina

5 ptické antipody Počet možných enantiomerů kde n počet Racemická směs (racemát) směs enantiomerů v poměru 1:1 opticky inaktivní 2 n např. D,L-mléčná kyselina nebo (±)-mléčná kyselina (produkt mléčného kvašení) ) Konformace konformery různé, energeticky odlišné stavy molekul téže látky butan 3 3 směr pohledu osa rotace energeticky nejvýhodnější Biologicky funkční bývá jen jedna konfigurace opticky aktivní látky. zákrytová (souhlasná) konformace nezákrytová (nesouhlasná) Konformace cyklohexanu 6 12 Židličková konformace cyklohexanu Židličková Vaničková 6 axiálních a 6 ekvatoriálních vazeb objemné skupiny v polohách ekvatoriálních axiální vazby ekvatoriální vazby Geometrická konfigurace u cyklohexanu cis-izomer: 1 substituent axiální a 1 substituent ekvatoriální trans-izomer: oba substituenty ve stejné poloze eterocyklické sloučeniny Sloučeniny s heteroatomem v cyklu trans-izomer trans-izomer cis-izomer 5

6 ázvosloví heterocyklů Triviální Systematické předponou - typ heteroatomu např. ox-(a)- kyslík, thi-(a)- síra, az-(a)- dusík příponou velikost kruhu a jeho ne-/nasycenost např. -ol zcela nenasycené 5členné heterocykly Číslování heterocyklu od heteroatomu v pořadí - S - Vlastnosti heterocyklů ejstabilnější 5 a 6členné heterocykly. asycené heterocykly vlastnostmi podobné alifatickým sloučeninám (např. cyklické sekundární aminy, cyklické ethery) Maximálně nenasycené heterocykly jsou stabilnější - pseudoaromatický charakter 5členné cykly s 1 heteroatomem Pseudoaromatický charakter heterocyklů S furan thiofen pyrrol azol Rovinné uspořádání atomů Volný elektronový pár heteroatomu zapojen do konjugace s π-elektrony (splněno ückelovo pravidlo) 3 Snadná S E v sousedství heteroatomu Pokles zásaditých vlastností v porovnání s nasycenými cykly: pyrrolidin (sekundární amin) > pyrrol Deriváty furanu Deriváty pyrrolu tetrahydrofuran rozpouštědlo furfural 2-furaldehyd Stavební složka pyrrolových barviv chlorofyl (Mg) hem (Fe) vitamin B 12 (o) porfin (cyklický tetrapyrrol) 6

7 Pyrrolidin indol benzopyrrol Je bazický? 2 Sekundární amin Bazický (pk B 3) 2 pyrrolidin-2-karboxylová kyselina Pyrazol Imidazol Imidazol jeden z atomů dusíku nemá svůj elektronový pár zapojen do konjugace s π-elektrony dvojných vazeb slabé báze imidazol 2 2 l l - imidazolium chlorid Thiazol a jeho deriváty Pyridin S slabě bazický R S 3 3 volný elektronový pár na atomu není zapojen do konjugace s π-elektrony je kolmý na π-molekulový orbital S zásaditost thiamin (vitamin B 1 ) 7

8 Pyridin - slabá báze Deriváty pyridinu 2 l l - nikotinová kyselina vitaminy skupiny B (niacin) 2 redukce 2 piperidin sekundární amin, silnější báze než pyridin koenzymy R AD + oxidace R AD hinolin Isochinolin Pyran 3 5 Jsou bazické? pyran 1 -pyran Deriváty pyranu Pyrimidin 3 5 Pyrimidinové báze chroman tetrahydropyran 2 3 vitamin E pyranosy cytosin -aminopyrimidin-2-ol uracil pyrimidin-2,-diol thymin 5-methylpyrimidin-2,-diol 8

9 Barbiturová kyselina Pteridin pyrimidin-2,,6-triol pyrimidin + pyrazin Purin Deriváty purinu Purinové báze pyrimidin + imidazol 2 adenin purin-6-amin guanin 2-aminopurin-6-ol Deriváty purinu Alkaloidy xanthin purin-2,6-diol močová kyselina purin-2,6,8-triol heterocyklické sloučeniny vždy obsahují aspoň jeden dusíkový atom většinou bazický charakter al-kal-oid = zásadám podobný nerozpustné ve vodě rozpustné jejich soli většinou toxické produkované vyššími rostlinami 9

10 Purinové alkaloidy Tropanové alkaloidy Atropin (rulík zlomocný) - spasmolytikum, rozšiřuje zornice Kofein (v kávě, čaji, kole) - stimulace S, 3 3 diuretikum Kokain (koka) - anestetické účinky, přechodně psychostimulans rack - volná báze kokainu 3 1,3,7-trimethylxanthin rulík zlomocný Atropa belladona ámelové alkaloidy piové alkaloidy deriváty lysergové kyseliny obsažené v námelu (přezimovací forma houby paličkovice nachové parazitující na žitě) LSD (diethylamid lysergové kyseliny) halucinogenní droga námel opium -zaschlá šťáva z poraněných nezralých makovic, směs alkaloidů Morfin silné analgetikum, návykový Kodein - methylether morfinu, antitusikum eroin - diacetylmorfin, velmi návyková droga Papaverin spazmolytikum Příklady ostatních alkaloidů ikotin (v tabáku) též insekticidní účinek Koniin v bolehlavu ( Sokrates) hinin lék proti malárii Strychnin jed na hlodavce Tubokurarin šípový jed, uvolnění svalů při operacích Muskarin muchomůrka červená 10