2. Struktura organických sloučenin a její zobrazení

Transkript

1 2. Struktura organických sloučenin a její zobrazení K tomu, abychom přesně znázornili jakoukoliv, tedy i organickou molekulu, potřebujeme znát řadu údajů, jako je: a) Přesnou znalost o tom se kterými atomy a jakou vazbou je jeden každý atom v molekule vázán. b) élka vazeb mezi všemi dvojicemi atomů molekuly. c) Vazebné úhly mezi všemi vazbami. d) Velikost jednotlivých atomů a prostor, který zaujímají a ovlivňují. e) Míra schopnosti volného otáčení každého ze dvou atomů, které se podílejí na vazbě. Z toho všeho vyplývá, že naprosto přesné znázornění dokonce i jednoduchých molekul je velmi komplikované a bude vždy jen aproximativní. Míra této aproximace bude jistě záležet na tom, k jakému účelu má znázornění molekuly sloužit. Tak např. při řešení složitých stereochemických otázek se bez pokud možno věrného modelu molekuly nevyhneme. aopak ve většině ostatních případů často vystačíme s aproximací mnohem vzdálenějšími. Průměrné délky vazeb (v m dříve ) stejně tak jako valenční úhly jsou tabelovány a některé z nich je dobré si zapamatovat: sp3 1,54 α sp3 α = , 28 sp2 1,34 β γ β = 125 γ = 110 1,21 δ δ = Prostorové modely Jak již bylo uvedeno, model, který by vystihoval všechny uvedené faktory beze zbytku by byl po technické stránce velmi těžko proveditelný, proto se musíme spokojit s takovými modely aproximativními, které se skutečné podobě molekuly co nejvíce blíží. V současnosti se používá v podstatě dvou typů modelů: 14

2 a) Modely Kekuleho a modely z něj odvozené. Zde jsou atomy znázorněné kuličkami v poměru k jejich vzájemné velikosti stejně jako délky vazeb. Vazebné úhly odpovídají vazebnému úhlu u příslušné molekuly. Tyto modely kladou důraz především na znázornění vazebných délek a vazebných úhlů, nepodávají však dokonalý obraz o molekule jako celku. b) Modely Stuartovy Zde jsou molekuly znázorněny vzájemně spojenými kulovými úsečemi. élka vazeb zde odpovídá délce spojnice středů příslušných dvou koulí a úhel těchto spojnic odpovídá vazebnému úhlu: r F l Tyto modely naopak dobře znázorňují molekulu jako celek, vazebné délky i vazebné úhly jsou zde však málo zřetelné Strukturní vzorce Ptáme-li se, jakou nejzazší aproximaci si můžeme při znázornění nějaké molekuly dovolit, vychází nám, že je to vypuštění všech faktorů b-e uvedených na str. 17. To znamená, že nás nezajímá vůbec nic o prostorovém uspořádání molekuly, vazebných délkách, vazebných úhlech i o volném otáčení atomů kolem vazeb. Zbývá nám tedy to jediné a nejpodstatnější: Jak je každý jednotlivý atom s jiným atomem vázán a jaký je druh této vazby. Této nejzazší aproximaci odpovídá tak zvaný rovinný strukturní vzorec, který nám jednoznačně podává shora uvedenou informaci. Rovinný proto, že k jeho znázornění zcela postačuje rovina. Vzhledem k tomu, že jsou zde zcela zanedbávány vazebné délky i vazebné úhly, mohou se tyto vzorce různě modifikovat a zkracovat. 15

3 apř. můžeme ve zkrácené formě napsat jako: nebo dokonce 3.() 2..( 3 ). 2 5 nebo S S 2 2 S 3 S 3 V uvedených strukturních vzorcích je možno v případě potřeby vyznačit i elektronové obsazení jednotlivých atomů i polarity vazeb. Polaritu vazeb je možno znázornit v podstatě dvěma způsoby. uď šipkami ve vazbě směřujícími k elektronegativnějšímu atomu, např. F u π vazeb obloukovitou šipkou vedle vazby, např. 16

4 nebo použitím mezních vzorců, které popisují skutečný stav molekuly pomocí dvou (i více) mezních vzorců, z nichž jeden znázorňuje vazbu nepolarizovanou, druhý stav po úplném přesunutí elektronů: F + - F + - (oboustranná šipka je vyhrazena pro znázornění stavu pomocí mezních vzorců, zatímco dvě šipky obou směrů pro vratné reakce). Je-li to potřebné a možné, můžeme někdy rovinný strukturní vzorec použít i k přesnějšímu znázornění prostorového uspořádání molekuly tím,že respektujeme valenční úhly u násobných vazeb. apř. následující vzorec můžeme přiblížit skutečnému tvaru molekuly jen tím, že znázorníme valenční úhly v souladu s hybridizací příslušných atomů 2 buď např. 2 nebo 2 17

5 2.3. Projekční vzorce I v případě, že potřebujeme řešit otázky prostorového uspořádání molekuly, můžeme se obejít bez prostorového modelu v tom případě, že podle určitých pravidel znázorníme prostorové uspořádání v rovině. Tyto vzorce nám umožňují znázornit v rovině určité prostorové situace, aniž bychom museli sestavit prostorový model ewmanova projekce Při této projekci se díváme na každou vazbu zvlášť, avšak ve směru této vazby. tomy na této vazbě se podílející pak vidíme v zákrytu a ostatní vazby z těchto atomů vycházející jsou promítnuty do téže roviny. První atom obvykle znázorňujeme bodem, druhý i zákrytový kroužkem. Příkladem může být např. znázornění různých konformací u sloučenin s volnou otáčivostí kolem jednoduché vazby, jako je sloučenina Vzhledem k tomu, že u obou atomů se jedná o sp3 hybridizaci s valenčními úhly , promítnou se nám do roviny pod úhly 120 a mohou zde díky volné otáčivosti nastat libovolné konformace zákrytové i nezákrytové, z nichž konformace lišící se otočením o 60 zde uvádíme i s jejich názvy: syn-periplanární syn-klinální anti-klinální anti-periplanární ebo konformace u derivátů bifenylu, u nichž jsou obě benzenová jádra otočená o 90 18

6 případně vzájemná poloha substituentů u sloučenin se sudým počtem kumulovaných vazeb, např Fischerova projekce Tento způsob je použitelný v podstatě jen u sloučenin protáhlého tvaru, jako jsou např. cukry a podobné látky. ejdříve zvolíme hlavní skupinu a pak prostorový model (i myšlený) této sloučeniny zorientujeme tak, aby hlavní skupina byla nahoře a ostatní skupiny pod ní. Pak se díváme na každý atom zvlášť a to tak, aby valence hlavního řetězce vždy směřovaly od nás. Pak vždy substituenty, které vidíme vlevo uvedeme v projekčním vzorci vlevo, ty které uvidíme vpravo, uvedeme vpravo. apř. sloučeninu 3.().( 2 ). znázorníme prostorovým modelem skutečným nebo perspektivním tak, že všechny valence hlavního řetězce budeme mít v rovině, ostatní pak buď nad rovinou (označíme tučně) nebo pod rovinou (označíme čárkovaně) a zorientujeme jej tak, aby hlavní skupina () byla nahoře: šipky vyznačují náš pohled na každé centrum v souladu s pravidlem, že valence hlavního řetězce musí směřovat od nás. 19

7 Podle uvedené zásady je pak Fischerovou projekcí vzorec následující: 2 3 a to nezávisle na tom, jakou konformaci molekuly použijeme, jak je vidno u obou konformací i, ale týká se to jakýchkoliv konformací ostatních. aopak, máme-li následující Fischerův projekční vzorec 2 odpovídá mu následující molekula: 2 Pozor! Fischerův projekční vzorec je pouze návodem, jak sestavit prostorový model a neříká nic o vzájemné konformaci skupin. U shora uvedeného Fischerova projekčního vzorce (-erythrosa) jsou obě skupiny vedle sebe, u skutečné molekuly však mohou zaujímat nejrůznější konformace jiné. apř. u uvedené konformace jsou skupiny právě na opačných stranách. 20

8 Projekce dle ahna, Ingolda a Preloga Jedná se o nejuniverzálnější způsob znázornění prostorového uspořádání, poněvadž je zcela nezávislý na tvaru molekuly. Spočívá na principu jednoznačného znázornění a vyznačení prostorové situace na každém vybraném centru molekuly. Jedná-li se např. o čtyřvazný atom uhlíku u něhož je každá valence obsazena různými skupinami, pak každé skupině přiřadíme číslo od 1 do 4 podle následujícího klíče: číslo 4 má skupina, jejíž atom bezprostředně navázaný na uvedené centrum má nejnižší atomové číslo a atom s nejvyšším atomovým číslem má naopak číslo 1 a v tomto smyslu jsou pak označeny čísly 2 a 3 ostatní substituenty. ení-li možno o přiřazení čísel rozhodnout podle atomů bezprostředně navázaných na stanovené centrum, rozhodují o pořadí čísel atomy nalézající se v navázaných skupinách o vazbu dále a je-li třeba, rozhoduje atom ve 3. a vyšším pořadí. a uvažované centrum (v našem případě to byl 4x substituovaný atom uhlíku) se pak díváme ve směru valence k substituentu č. 4. Vzhledem k tomu, že se jedná o sp 3 hybridizaci, vidíme vazby k substituentům 1-3 v průmětu pod úhly 120 a to vždy tak, že číselné pořadí substituentů je buď pravotočivé (ve směru otáčení hodinových ručiček) R (rectus) nebo levotočivé S (sinister). ázorně lze uvedené pravidlo znázornit pomocí volantu, jehož osa směřuje ke skupině č. 4. Jedná-li se např. o sloučeninu 3.(). (kyselina mléčná), kterou můžeme v prostoru znázornit modelem 3 jemuž odpovídá Fischerův projekční vzorec 3 označujeme substituenty následovně. tom, mající nejnižší atomové číslo obdrží index 4. aopak atom s nejvyšším atomovým číslem získává index 1. U zbývajících substituentů nelze rozhodnout v 1.pořadí, poněvadž v obou případech se jedná o atom. Ve druhém pořadí jsou však u skupiny vázány atomy a proto jí náleží index 2, kdežto v 3 skupině jsou ve druhém pořadí atomy, takže jí náleží index 3. 21

9 R Vzhledem k tomu, že pořadí substituentů je pravotočivé, označíme zkoumané centrum u uvedeného modelu písmenem R. aopak sloučenina stejného rovinného strukturního vzorce jehož centrum je označeno S, odpovídá podle uvedeného pravidla následujícímu modelu: S 4 22