OCH/OC2. Hydroxyderiváty

Transkript

1 OCH/OC2 Hydroxyderiváty 1

2 Voda alkoholy - ethery voda methanol (monoalkyl derivát vody) dimethylehter (dialkyl derivát vody) 2

3 Rozdělení Alkoholy (alifatické) Fenoly (aromatické) primární sekundární terciární! 3

4 Alkoholy 4

5 Chemické chování Polarizace vazby C-O a O-H => disociace protonu => alkoholy jsou slabě kyselé (~ voda) 2 elektronové páry => nukleofily a báze Amfoterní charakter 5

6 Fyzikální vlastnosti Bod varu indukovaný dipól indukovaný dipól, dipól dipól interakce b.v. = -42 C b.v. = 78 C Rozpustnost nižších alkoholů ve vodě Přítomnost vodíkových můstků!! 6

7 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - S N mechanismus viz halogenderiváty 7

8 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A E Hydratace Markovnikovo pravidlo! Adice kyslíkatých kyselin a následná hydrolýza 8

9 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A E Hydroborace a následná oxidace Oxidace např. H 2 O 2 9

10 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A C 10

11 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A N Kyselá katalýza Bazická katalýza 11

12 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A N Redukce komplexními hydridy 12

13 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A N Redukce komplexními hydridy 13

14 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A N Meerwein-Pandorf-Verleyova redukce mechanismus 14

15 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - A N Cannizarova reakce nesmí být přítomen α-vodík!! zkřížená Cannizarova reakce 15

16 Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků redukce kovem O Zn O Zn HO 2 H 2 O OH V méně polárním prostředí O Mg O Mg 2+ / 2 O O Mg 2+ H 2 O OH OH 16

17 Příprava II) Syntetické metody - metody založené na A N Reakce organokovů Primární alkoholy R CH 2 OH Sekundární alkoholy R 1 R2 CH OH 17

18 Příprava II) Syntetické metody - metody založené na A N Reakce organokovů Terciární alkoholy R 1 C OH R2 R 3 18

19 Příprava II) Syntetické metody bazicky katalyzovaná aldolizace aldolizace je reversibilní reakce, je ovlivněna jak bází tak karbonylovou sloučeninou, typickou bází je OH -, probíhá na aldehydech nebo ketonech v případě aldehydů je rovnováha posunuta směrem k produktům, v případě ketonů je příznivá směrem k výchozí látce V prvním kroku dochází k odštěpení protonu z -uhlíku za vzniku rezonančně stabilizovaného enolátu. Ve druhém kroku dochází ke kondenzaci A N Ve třetím kroku dochází k protonaci alkoxidu za vzniku - hydroxy aldehydu.

20 Příprava II) Syntetické metody kysele katalyzovaná aldolizace aldolizace se sice obvykle provádí za přítomnosti stopy báze, ovšem je možný i kysele katalyzovaný průběh reakce v tomto případě probíhá nejdříve vznik enolformy, která je slabším nukleofilem než enolát protonizace karbonylu v kyselém prostředí ovšem zvyšuje jeho elektrofilní charakter, což následně usnadňuje adiční reakci 20

21 Příprava II) Syntetické metody aldolizace aldolizace propanalu - pozor na to, které vodíky jsou nejvíce kyselé 21

22 Příprava II) Syntetické metody reakce alkynů 22

23 Příprava II) Syntetické metody S N Reakce Grignardových činidel s oxiranem 23

24 Reaktivita 1. Tvorba hydrátů, hemiacetalů a acetalů! 24 acetal ketal hemiacetal - hemiketal

25 a) s karboxylovými kyselinami Reaktivita 2. Esterifikace Mechanismus 25

26 b) s anorganickými kyselinami Reaktivita 2. Esterifikace Stejně s HNO 3, HNO 2, atd 3. Záměna hydroxyskupiny 3R OH PX 3 3R X H 3 PO 3 R OH PX 5 R X POX 3 R OH SOX 2 R X SO 2 HX 26

27 Reaktivita 4. Eliminace 27

28 Reaktivita 5. Oxidační reakce a) Oppenauerova oxidace b) Oxidace primárních a sekundárních alkoholů X 28

29 Reaktivita 5. Oxidační reakce c) Oxidativní štěpení 29

30 Reaktivita 6. Přesmyky a) Allylový přesmyk b) Retropinakolinový přesmyk 30

31 Reaktivita 6. Přesmyky c) Pinakolinový přesmyk pinakon pinakolin 31

32 Reaktivita 7. Redukce kyselinou jodovodíkovou Mechanismus: R-OH 2HI RH I 2 H 2 O 32

33 Fenoly 33

34 Vlastnosti bezbarvé kapaliny/pevné látky, typický zápach, stáním na vzduch mění barvu často rozpustné ve vodě dle konstituce zdraví škodlivé či zdraví prospěšné kyselost pk = 18 pk = 9,89 34

35 Vlastnosti skupiny s M, -I efektem zvyšují kyselost skupiny s +M, +I efektem snižují kyselost Využití: - umělá vlákna, pryskyřice - desinfekce, ochrana dřeva - léčiva 35

36 Zástupci OH fenol OH OH OH OH OH OH OH OH OH pyrokatechol resorcinol hydrochinon OH pyrogalol HO OH floroglucinol CH 3 OH CH 3 CH 3 COOH OH O 2 N OH NO 2 OH OH o-kresol m-kresol p-kresol salicylová kyselina NO 2 kyselina pikrová (ekrazit) 36

37 1. Alkalické tavení sulfokyselin Příprava Metody založené na S N reakci Příklad: 37

38 2. Rozklad diazoniových solí Příprava Metody založené na S N reakci 38

39 3. S N na aktivovaných systémech Příprava Metody založené na S N reakci 39

40 Příprava Rozklad aromatických aminů Metody založené na A N 40

41 Příprava Metody založené na přeměně chinonů Redukce 41

42 Příprava Metody založené na syntetických reakcích Cyklizace založená na Friedel-Craftzově acylaci 42

43 Příprava Metody založené na syntetických reakcích Hexamerace CO 43

44 Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrace, sulfonace, halogenace) 44

45 Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace)

46 Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace) Indofenol umělé modré barvivo podobné indigu, indikuje přítomnost vitaminu C

47 Reaktivita 2. Reakce s ftalanhydridem příprava ftaleinů 47

48 Reaktivita 3. Příprava fluoresceinu 48

49 Reaktivita 4. Reimer Tiemannova reakce Důležitá reakce pro tvorbu ortho-substituovanych fenolů. Nevýhoda - malé výtěžky, dichlorkarben málo elektrofilní na atak benzenu, ale u fenolu lepší. 49

50 Reaktivita 4. Reimer Tiemannova reakce 50

51 Reaktivita 5. Mannichova reakce Reakce sekundárního amin + formaldehyd + katal HCl. Nejdříve vzniká iminiová sůl z aminu a formaldehydu. Tato elektrofilní sůl může dále reagovat s enolem. 51

52 Reaktivita 5. Mannichova reakce Příklad 52

53 Reaktivita 6. Aldolizace s formaldehydem BMV 53

54 Reaktivita 7. Buchererova reakce zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem amonným či sodným v autoklávu na teplotu 150 C 54

55 Reaktivita 8. Oxidace Pomocí např. Na 2 Cr 2 O 7, H 2 SO 4, H 2 O 2 Bombardier Beetle (Brouk Prskavec) 55

56 Reaktivita 8. Acylace fenolu Acylační činidla: chloridy nebo anhydridy karboxylových kyselin Přítomnost Lewisovy kyseliny: klasická S E na jádře (C-acylace) Bez Lewisovy kyseliny: reakce na atomu kyslíku OH = vznik esteru fenolu (Oacylace) 56

57 Zástupci Methanol (zastaralý název dřevný líh či dřevitý líh) Jde o bezbarvou, alkoholicky páchnoucí kapalinu, neomezeně mísitelnou s vodou, je těkavý, hořlavý a silně jedovatý, což je problém při záměně s ethanolem. Methanol vzniká i při alkoholovém kvašení, avšak nikoliv v množství ohrožujícím život (povolené množství je 12 gramů na litr). Původně se vyráběl suchou destilací dřeva, především bukového, přičemž vzniká směs methanolu, kyseliny octové a acetonu. Kyselina octová se ze získané směsi odstraňuje neutralizací vápnem (hydroxidem vápenatým) a methanol spolu s nepatrným množstvím acetonu se oddělí destilací. Podle této metody výroby dostal triviální název dřevný líh. V současné době se průmyslově vyrábí katalytickou hydrogenací oxidu uhelnatého z vodního plynu, tj. směsi vodíku a oxidu uhelnatého za vysokých teplot (250 C) a tlaků (5 až 10 MPa) a za přítomnosti katalyzátorů na bázi směsi mědi, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého podle rovnice: CO + 2 H 2 CH 3 OH. Methanol se metabolizuje především v játrech, a to pomocí enzymu alkoholdehydrogenázy na formaldehyd. Ten se dále přeměňuje (pomocí aldehyddehydrogenázy a dalších enzymů) na kyselinu mravenčí. 57

58 Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus) Bezbarvá kapalina ostré, ale ve zředění příjemné alkoholické vůně, která je základní součástí alkoholických nápojů. Je snadno zápalný, a proto je klasifikován jako hořlavina 1. třídy. Největší část produkce ethanolu se připravuje z jednoduchých sacharidů (cukrů) alkoholovým kvašením působením různých druhů kvasinek, především různých šlechtěných kmenů druhu Saccharomyces cerevisiae. Používá se k tomu jak cukerného roztoku (o maximální koncentraci 20 %), tak přímo přírodních surovin obsahujících sacharidy (např. brambory, cukrová třtina). Kvasný proces probíhá podle sumární rovnice: C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 Synteticky se ethanol připravuje katalytickou hydratací ethenu (etylenu) - jako katalyzátor se používá kyselina trihydrogenfosforečná na oxidu křemičitém: CH 2 =CH 2 + H 2 O C 2 H 5 OH Další způsob syntetické přípravy spočívá v katalytické hydrogenaci acetaldehydu, který může být průmyslově vyráběn hydratací acetylenu: HC CH + H 2 + H 2 O CH 3 CHO, CH 3 CHO + H 2 CH 3 CH 2 OH. 58

59 Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus) Oxidace etanolu probíhá v játrech ve dvou stupních. V prvém je oxidován na acetaldehyd, ve druhém pak acetaldehyd na kyselinu octovou. První proces katalyzuje alkoholdehydrogenáza, druhý aldehyddehydrogenáza. 59

60 kapsacin estrogen 60

61 Procvičování 1. Seřaďte uvedené hydroxysloučeniny podle vzrůstající kyselosti: propanol, p-nitrofenol, p-aminofenol, methanol, fenol 2. Napište libovolnou reakci alkoholu, ve které se alkohol chová: a. jako báze b. jako kyselina 3. Napište libovolnou konkrétní reakci, při které dochází v kyselém prostředí ke vzniku alkoholu. 4. Napište průběh reakce, ke které bude docházet, když směs formaldehydu a benzaldehydu podrobíte působení hydroxidu. 5. Navrhněte přípravu: a. 2-propanolu z libovolného esteru karboxylové kyseliny b. 3,6-dimethyl-oktan-3,6-diolu z ethynu c. m-nitrofenolu z benzenu d. 4-hydroxybenzaldehyd z fenolu 61

62 Procvičování 6. Jaký produkt budete očekávat při reakci: a. 2-methyl-oxiranu s methylmagnesium bromidem a následným rozkladem vzniklého produktu vodou b. 2-butanonu s bezvodým ethanolem za kyselé katalýzy c. 1-naftolu s 4-methoxybenzendiazonium chloridem d. 3,3-diethyl-pentan-2-olu v kyselém prostředí 7. Napište produkty hydroborace: a. 2-methyl-cyklopentenu b. methylen-cyklopentanu 8. Napište produkt kysele katalyzované dehydratační reakce následujících derivátů: H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 H CH 3 H 3 C CH 3 OH OH OH OH a. b. c. OH CH 3 CH 3 62

63 Procvičování 9. Napište mechanismus následující reakce a uveďte její název: O H H OH - O 10. Napište reakce: a. formaldehyd + ethylmagnesiumbromid b. propanal + methylmagnesiumbromid c. 2-butanon + isopropylmagnesiumchlorid d. ethylester kyseliny mravenčí + 2ekv. methylmagnesiumbromidu e. methyl-2-fenyl-ethanoát + 2ekv. fenylmagnesiumbromidu 63

64 Procvičování 11. Doplňte produkty reakcí: a. CH 3 OH (t-buo) 3 Al b. c. C 2 H 5 H OH OH C 2 H 5 H 5 IO 6 H 5 IO 6 OH HO 64

65 Procvičování 12. Navrhněte syntézu 5-hydroxy-pentan-2-onu z ethylesteru kyseliny 4- oxopentanové. 13. Doplňte intermediáty v následující reakci: O OCH 3 OH + 2CH 3 MgBr A HBr B Mg C D ether 14. Navrhněte přípravu: a. acetonu z 3-chloro-2,3-dimethyl-butan-2-olu b. m-nitrofenolu z benzenu 15. Kopulací jaké diazoniové soli s jakou aromatickou sloučeninou může vzniknout 1-[4-(4-methoxy-phenylazo)-phenyl]-ethanon? 65

66 Procvičování 16. Jakou reakcí připravíte z 2-brombutanu 1-buten? 17. Která z uvedených sloučenin nemůže být opticky aktivní? 2-brombutan, 2-brompropan, 2,3-dihydroxypropan, methoxyethan 18. Jednostupňovou reakcí připravte z benzaldehydu opticky aktivní sloučeninu. 19. Jaké produkty vzniknou oxidací Z-(1-bromo-2-chloro-propenyl)-benzenu manganistanem draselným? Nakreslete jejich prostorové vzorce a vyberte správná tvrzení: a. vzniká pouze jeden derivát, který je opticky aktivní b. vzniká pouze jeden derivát, který není opticky aktivní c. vznikají dva deriváty, přičemž jednoho je výrazně víc d. vznikají dva deriváty ve stejném poměru e. vznikají tři deriváty ve stejném poměru f. vznikají dva enantiomery g. vznikají dva diastereoisomery h. vznikají dva diastereoisomery, které nejsou opticky aktivní i. vznikají tři diastereoisomery 66