OCH/OC2. Deriváty karboxylových kyseliny

Transkript

1 OCH/OC2 Deriváty karboxylových kyseliny 1

2 Reaktivita karboxylových kyselin H O O - H H H OH deprotonace redukce R O OH H O OH H O Y α-substituce Nukleofilní acylová substituce Substituční deriváty Funkční deriváty 2

3 Funkční deriváty karboxylových kyselin R O OH R O X R R O O O R O O R R O SR R O N R 2 R 1 R O HN NH 2 R O HN OH R O N N N R R O NH O R O O O H 3

4 Nukleofilní acylová substituce Obecný mechanismus nukleofilní acylové substituce Relativní reaktivita derivátů karboxylových kyselin klesá reaktivita 4

5 Hydrolýza Nukleofilní acylová substituce Typy nukleofilních acylových substitucí Alkoholýza Aminolýza Redukce Reakce s Grignardovým činidlem další reakce další reakce 5

6 1. Halogenidy Příprava Acylhalogenidy patří mezi nejreaktivnější deriváty karboxylových kyselin, což je dáno velkou elektronegativitou atomu chloru, který silně přitahuje elektrony a tím činí atom uhlíku náchylný k nukleofilní substituci. 6

7 1. Halogenidy Reaktivita? 7

8 1. Halogenidy Reaktivita Hydrolýza Alkoholýza vznikají estery Aminolýza vznikají amidy Redukce vznikají primární alkoholy (LiAlH 4 ) Reakce s Grignardovými činidly vznikají tert. alkoholy 8

9 1. Halogenidy Reaktivita Reakce s peroxidy 9

10 1. Halogenidy Reaktivita Příklady 10

11 2. Anhydridy Příprava ze solí kyselin Příklad z ketenů a kyselin 11

12 2. Anhydridy Příprava z kyselin reakcí s acetanhydridem 12

13 2. Anhydridy Reaktivita? 13

14 2. Anhydridy Reaktivita Hydrolýza 14

15 2. Anhydridy Reaktivita Příklady 15

16 3. Estery Vlastnosti Z obecného hlediska jsou estery vůči nukleofilnímu ataku méně reaktivní než aldehydy a ketony. To je dáno tím, že pozitivní náboj na atomu uhlíku karbonylové skupiny může být delokalizován mezi dvěma atomy kyslíku a tak je atom uhlíku karbonylové skupiny je méně positivní. 16

17 3. Estery Příprava esterifikace mechanismus reakce halogenidu kyseliny s alkoholem 17

18 3. Estery Příprava reakce anhydridu kyseliny s alkoholem Příklad? reakce kyselin s diazolátkami 18

19 Baeyer-Villigerova reakce 3. Estery Příprava 19

20 3. Estery Reaktivita? 20

21 3. Estery Reaktivita kyselá hydrolýza esterů 21

22 3. Estery Reaktivita bazická hydrolýza esterů 22

23 3. Estery Reaktivita bazická hydrolýza esterů - (alkalická) hydrolýza esterů se nazývá zmýdelnění (saponifikace, z latinského sapon mýdlo), protože se tato reakce používala při přípravě mýdla z tuků 23

24 3. Estery Reaktivita Aminolýza - aminolýza esterů čpavkem nebo primárními a sekudárními aminy je podobná saponifikaci a poskytuje amidy. Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty 24

25 3. Estery Reaktivita Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty 25

26 reakce s Grignardovými činidly 3. Estery Reaktivita Reakce esterů karboxylových kyselin s Grignardovými nebo organolithnými činidly může probíhat v závislosti na molárním poměru obou reaktantů. 26

27 4. Amidy Vlastnosti Amidy mají planární strukturu - to je způsobeno rezonancí. Jednoduchá vazba uhlík-dusík chová jako skoro jako dvojná vazba. Atom dusíku a karbonylový atom uhlíku a další atomy na ně navázané ve stejné rovině a rotace kolem vazby C-N je tak omezena. Délka vazby C-N je pouze 1.32 Å (délka normální vazba C-N je obyčejně 1.47 Å). Přítomnost dipólových momentů znamená, že amidy jsou velmi polární látky a snadno tvoří vodíkové vazby. 27

28 4. Amidy Vlastnosti Amidy jsou velmi polární látky a snadno tvoří vodíkové můstky. 28

29 4. Amidy Příprava reakce kyselin a jejich funkčních derivátů příklad? hydrolýza nitrilů 29

30 4. Amidy Reaktivita kyselá hydrolýza 30

31 4. Amidy Reaktivita bazická hydrolýza 31

32 4. Amidy Reaktivita Hofmannovo odbourání bromamid karbamová kyselina isokyanát nitren 32

33 Amidy je možné hydrolyzovat. 4. Amidy Reaktivita Amidy je možné redukovat na aminy. Amidy je možné dehydratovat na nitrily v přítomnosti silných dehydratačních činidel jako P 2 O 5. 33

34 5. Hydrazidy Příprava 34

35 6. Azidy Příprava 35

36 6. Azidy Reaktivita Curtiovo odbourání nitren isokyanát karbamát 36

37 6. Azidy Reaktivita Schmidtovo odbourání 37

38 7. Hydroxamové kyseliny Příprava tautomerie 38

39 Losenovo odbourání 7. Hydroxamové kyseliny Reaktivita 39

40 8. Nitrily Příprava S N reakce Dehydratace amidů 40

41 8. Nitrily Reaktivita 41

42 8. Nitrily Reaktivita kyselá hydrolýza 42

43 8. Nitrily Reaktivita bazická hydrolýza 43

44 8. Nitrily Reaktivita 44

45 Funkční deriváty kyseliny uhličité 45

46 Fosgen prudce jedovatý, dusivý bezbarvý plyn, mnohem nebezpečnější než chlor když je velmi silně zředěn, zapáchá jako shnilé brambory vzniká slučováním oxidu uhelnatého s chlorem za teploty od 130 C do 150 C za přítomnosti katalyzátoru, kterým je v této reakci aktivní uhlí nebo houbovitá platina 46

47 Fosgen ester kyseliny chlormravenčí diester kyseliny uhličité močovina N,N -dialkylmočovina 47

48 Močovina NH 4 OCN O C H 2 N NH 2 Močovinu objevil v roce 1773 Hilaire Rouelle. V roce 1828 ji Friedrich Wöhler připravil reakcí kyanatanu draselného se síranem amonným. Friedrich Woehler 48

49 Močovina Močovina je v celosvětovém měřítku vyráběna v množství kolem 100 milionů tun ročně. Komerčně je vyráběna z amoniaku a oxidu uhličitého (intermediátem je amoniumkarbamát). Vyrábí se v podobě granulí, vloček, kuliček, krystalů a roztoků. 49

50 Močovina 50

51 Substituční deriváty karboxylových kyselin 51

52 deprotonace redukce α-substituce Substituční deriváty Nukleofil ní acylová substituce Funkční deriváty

53 Keto-enol tautomerie - -substituce ketoforma (keto-tautomer) enolforma (enol-tautomer) kyselý nejsou kyselé

54 1. Halogenkyseliny Vlastnosti síla kyselin zástupci 54

55 1. Halogenkyseliny Příprava -halogenkyseliny Hellova-Volhardova-Zelinského reakce 55

56 -halogenkyseliny 1. Halogenkyseliny Příprava α,β-dihalogenkyseliny 56

57 -halogenkyseliny 1. Halogenkyseliny Příprava -butyrolakton kyselina -brommáselná aromatické halogenkyseliny 57

58 aromatické halogenkyseliny 1. Halogenkyseliny Příprava? 58

59 1. Halogenkyseliny Reaktivita 59

60 2. Hydroxykyseliny Vlastnosti kyselost Stabilita tvorba laktonů dekarboxylace dehydratace 60

61 2. Hydroxykyseliny Zástupci 61

62 -hydroxykyseliny hydrolýza -halogenkyselin kyanhydrinová syntéza 2. Hydroxykyseliny Příprava 62

63 -hydroxykyseliny 2. Hydroxykyseliny Příprava organozinečnaté soli méně reaktivní než Grignardova činidla - nereagují s esterovou skupinou Příklad: 63

64 další hydroxykyseliny 2. Hydroxykyseliny Příprava 64

65 2. Hydroxykyseliny Reaktivita tvorba laktonů 65

66 2. Hydroxykyseliny Reaktivita 66

67 2. Hydroxykyseliny 67

68 3. Aminokyseliny Vlastnosti krystalické látky rozpustné ve vodě nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech amfoterní charakter tvorba laktamů 68

69 3. Aminokyseliny Zástupci Alifatické AK, monoaminokarboxylové glycin alanin valin (esenciální) leucin (esenciální) isoleucin (esenciální) Alifatické AK, monoaminodikarboxylové kyselina asparagová asparagin kyselina glutamová glutamin Alifatické AK, diaminomonokarboxylové arginin (semiesenciální) lysin (esenciální) Alifatické AK, hydroxyderiváty AK serin threonin (esenciální) Alifatické AK, sirné deriváty AK cystein methionin (esenciální) Heterocyklické AK histidin (semiesenciální) prolin tryptofan (esenciální) Aromatické AK fenylalanin (esenciální) tyrosin 69

70

71 3. Aminokyseliny Příprava S N 2 reakce Gabrielova metoda 71

72 Galatova syntéza 3. Aminokyseliny Příprava 72

73 Streckerova syntéza 3. Aminokyseliny Příprava Mechanismus 73

74 3. Aminokyseliny Příprava Vyšší aminokyseliny - Beckmanův přesmyk Mechanismus 74

75 3. Aminokyseliny Příprava Příklady: 75

76 redukce nitrosloučenin 3. Aminokyseliny Příprava Hoffmannovo odbourání amidů 76

77 Tautomerie -ketokyselin 4. Ketokyseliny Vlastnosti C-kyseliny 77

78 Využití Michaelovy adice 4. Ketokyseliny Příprava 78

79 Claisenova kondenzace 4. Ketokyseliny Příprava 79

80 4. Ketokyseliny Reaktivita ketotvorné štěpení v kyselém prostředí kyselinotvorné štěpení v zásaditém prostředí

81 Příklady 1. Zapište chemickou rovnicí přípravu následujících látek z kyseliny butanové: a) butan-1-ol b) butanal c) 1-brombutan d) pentannitril e) but-1-en f) N-methylpentanamid g) hexan-2-on h) butylbenzen 2. Zapište přípravu benzilové kyseliny z benzilu. 3. Zapište chemickou rovnicí reakci methylesteru kyseliny octové s přebytkem fenylmagnesiumbromidu. 4. Z chloridu kyseliny propionové připravte: a) kyselinu propionovou b) propanol c) N,N-diethylamid kyseliny propionové d) ethylpropanoát e) 2-methyl-butan-2-ol 81

82 Příklady 5. Seřaďte následující funkční deriváty karboxylových kyselin podle klesající reaktivity při nukleofilních acylových substitucích: acetanhydrid, amid kyseliny octové, chlorid kyseliny octové, ethylacetát 6. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 3-hydroxybenzoové z benzoové. 7. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 2-hydroxybenzoové z fenolu. 8. Jaký produkt vznikne Claisenovou esterovou kondenzací ethyl-propanoátu? 9. Jak byste malonesterovou syntézou připravili heptanovou kyselinu? 10. Zapište produkt reakce cyklopentanonu s hydroxylaminem a následným okyselením kyselinou sírovou. 11. Zapište reakci acetaldehydu, amoniaku a kyanovodíku. 12. Navrhněte přípravu kyseliny -hydroxypropionové z acetaldehydu. 82