OCH/OC2. Karbonylové sloučeniny 1

Transkript

1 OCH/OC2 Karbonylové sloučeniny 1 1

2 Rozdělení Aldehyd Keton Karboxylová kyselina Acylhalogenid Ester Anhydrid Amid Azid Hydrazid Hydroxamová kyselina Lakton Laktam 2

3 Rozdělení Deriváty kyseliny uhličité keteny isokyanáty močovina methylisokyanát 3

4 Charakter karbonylové skupiny atom uhlíku sp 2 hybridizace a tvoří 3 σ vazby čtvrtý valenční elektron se nachází v p-orbitalu a překryvem s p-orbitalem atomu kyslíku je tvořena π vazba atom uhlíku parciální kladný náboj je elektrofilní (Lewisova kyselina) atom kyslíku parciální záporný náboj je nukleofilní (Lewisova báze) 4

5 Vlastnosti polární sloučeniny CH 2 O plyn, ostatní bezbarvé kapaliny či pevné látky nejnižší členy dráždivé (slzení), vyšší členy příjemně vonící kapaliny rozpustnost aldehydů ve vodě s rostoucí molekulovou hmotností klesá, takže nejvyšší aldehydy jsou ve vodě téměř nerozpustné v alkoholu a etheru se rozpouštějí dobře rozpouštědla, léčiva, prekurzory syntézy nižší členy toxické s rostoucím řetězcem se zvyšují body tání a varu karbonylových sloučenin 5

6 Zástupci 6

7 Zástupci Formaldehyd (methanal) plyn (t.v. 21 C) velice dobře se rozpouští ve vodě a dodává se jako 37% roztok průmyslově se vyrábí oxidací methanolu na stříbrných katalyzátorech konzervační činidlo, uplatňuje při výrobě plastických hmot (tzv. fenolformaldehydové pryskyřice). 7

8 Zástupci Acetaldehyd (ethanal) t.v. 20 C vyrábí selektivní katalytickou oxidací ethylenu v přítomnosti složeným z Pd 2+ a Cu + (tzv. Wackerova oxidace) acetaldehyd se oxiduje buď na CH 3 COOH nebo se používá na výrobu 1- butanolu, atd. 8

9 Zástupci Aceton t.v. 56 C průmyslově se vyrábí v milionech tun buď Wackerovou oxidací propenu, oxidací isopropylalkoholu a nebo oxidací isopropylbenzenu použití jako rozpouštědlo je mísitelný jak s vodou, tak s celou řadou ostatních organických rozpouštědel 9

10 Zástupci Aceton Příprava - oxidací isopropylbenzenu (kumenu) Současně vzniká fenol 10

11 Příprava aldehydů a ketonů Oxidace alkoholů Oxidativní štěpení Ozonolýza Parciální redukce etsrerů Pinakolinový přesmyk Friedel-Craftsovy acylace Kučerovova reakce (hydratace terminálních alkynů katalyzovaná rtuťnatými ionty) Wackerova oxidace 11

12 Příprava aldehydů a ketonů Oxidace alkoholů Oxidace alkoholů na aldehydy např. DMP, PCC, PDC Oxidace alkoholů na ketony CrO 3 12

13 Příprava aldehydů a ketonů Oppenauerova oxidace Příklad: 13

14 Příprava aldehydů a ketonů Oppenauerova oxidace 14

15 Příprava aldehydů a ketonů Oxidativní štěpení Příklad: 15

16 Příprava aldehydů a ketonů Ozonolýza Příklad: 16

17 Příprava aldehydů a ketonů Parciální redukce esterů Reakce se obvykle provádí v toluenu při -78 C 17

18 Příprava aldehydů a ketonů Pinakolinový přesmyk Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH 18

19 Příprava aldehydů a ketonů Pinakolinový přesmyk Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH 19

20 Příprava aldehydů a ketonů Friedel-Craftzovy acylace 20

21 Příprava aldehydů a ketonů Kučerovova reakce Mechanismus 21

22 Reaktivita karbonylových sloučenin 22

23 Reaktivita karbonylových sloučenin Reaktivita v α-poloze 23

24 Reaktivita karbonylových sloučenin Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N vody vznik hydrátů A N alkoholů tvorba acetalů a ketalů A N HCN vznik kyanhydrinů A N Grignardových činidel a hydridů vznik alkoholů A N aminů vznik iminů a enaminů A N hydrazinu Kižněr-Wolfova reakce A N fosfonium-ylidů Wittigova reakce Konjugované adice (aminů, vody, alkylových skupin s diorganokupráty) Subsituce na α-uhlíku Halogenace Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin Haloformová reakce Alkylace enolátů Reakce typu aldolizace Oxidace a redukce Nukleofilní acylové substituce 24

25 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Záporně nabité nukleofily: HO - (hydroxidový ion) H - (hydridový ion) R 3 C - (karbanion) RO - (alkoxidový ion) NC - (kyanidový ion) Neutrální nukleofily: HOH (voda) ROH (alkohol) H 3 N (amoniak) RNH 2 (amin) 25

26 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu

27 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Bazická katalýza A N vody vznik hydrátů 27

28 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Kyselá katalýza A N vody vznik hydrátů 28

29 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N vody vznik hydrátů Poloha rovnováhy mezi geminálním diolem a příslušným aldehydem a ketonem závisí na struktuře karbonylové sloučeniny (ze sterických důvodů ve většině případů v rovnováze silně převažuje karbonylová sloučenina, u jednoduchých aldehydů je tomu naopak např. ve vodném roztoku formaldehydu převažuje hydrát). Za neutrálních podmínek je nukleofilní adice vody na aldehyd a keton pomalá katalyzuje se kyselinou či bází. Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že hydroxidový anion je mnohem lepší nukleofil než voda. Reakce katalyzovaná kyselinou probíhá rychle proto, že karbonylová sloučenina je protonací přeměněna na mnohem lepší elektrofil. 29

30 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N alkoholů tvorba acetalů a ketalů 30

31 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N alkoholů tvorba acetalů a ketalů 31

32 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N alkoholů tvorba acetalů a ketalů často používanou kyselinou je p-toluensulfonová kyselina Používají se dva ekvivalenty alkoholu nebo 1 ekvivalent diolu Rovnováhu ve prospěch produktu posouváme odstraňováním vody z reakční směsi Pomocí vhodného dehydratačního činidla (např. trimethyl orthoformatu) Azeotropní destilace - Dean starkova aparatura 32

33 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Příklady: A N alkoholů tvorba acetalů a ketalů 33

34 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N HCN vznik kyanhydrinů Reakce vratná, bazicky katalyzovaná. Při použití čisté HCN probíhá reakce velmi pomalu, přidá-li se malé množství báze pro generování kyanidových iontů, proběhne reakce rychle. Apheloria corrugata 34

35 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N Grignardových činidel a hydridů vznik alkoholů Příklady: 35

36 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N Grignardových činidel a hydridů vznik alkoholů Příklady: 36

37 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N aminů vznik iminů a enaminů Reakce s primárními aminy R = OH R = NH 2 R = alkyl, Ar hydroxylamin oximy hydrazin hydrazony primární amin Schiffovy báze (iminy) 37

38 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N aminů vznik iminů a enaminů Reakce s primárními aminy Příklad: 38

39 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N aminů vznik iminů a enaminů Reakce se sekundárními aminy 39

40 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N aminů vznik iminů a enaminů Reakce se sekundárními aminy Příklad: 40

41 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N aminů transaminace aminokyselina oxokyselina R CH COOH R CH COOH R C COOH NH 2 N izomerace N H 2 O H CH CH 2 C O - H 2 O R C COOH O CH 2 NH 2 1. Fáze pyridoxal-p Schiffova báze aldimin pyridoxalu iminokyselina ketimin oxokyseliny pyridoxamin-p 2-oxoglutarát COOH CH 2 CH 2 HOOC HOOC C O - H 2 O CH 2 NH 2 COOH CH 2 CH 2 C N CH 2 HOOC COOH CH 2 CH 2 CH H 2 O N CH glutamát COOH CH 2 CH 2 HOOC CH NH 2 H C O 2. Fáze pyridoxamin-p ketimin oxokyseliny aldimin pyridoxalu pyridoxal-p 41

42 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N hydrazinu Wolfova-Kižněrova reakce Příklad: 42

43 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N fosfonium-ylidů Wittigova reakce 43

44 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Příklad: A N fosfonium-ylidů Wittigova reakce 44

45 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu A N fosfonium-ylidů Wittigova reakce 45

46 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Konjugované nukleofilní adice 46

47 Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Konjugované nukleofilní adice Adice aminů probíhají obvykle 1,4-adicí Adice Gilmanových kuprátů probíhají výhradně 1,4-adicí 47