CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, SNOM, AFM, TEM)

Transkript

1 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, SNOM, AFM, TEM) Morfologie nauka o tvarech. Studium tvaru povrchu vrstev a povlaků (nerovnosti, inkluze, kapičky, hladkost,.). Topologie matematická disciplína studující ty vlastnosti prostoru, které se zachovávají při spojitých deformacích, jako např. souvislost, kompaktnost n. dimenze (Technický slovník naučný SNTL, 1985). Opírá se o obecný výklad pojmu prostor, studuje vlastnosti útvarů.

2 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) Rozlišovací schopnost světelného mikroskopu d ~ l/ (2.A), kde A je úhlová apertura, A = n sina, n index lomu prostředí mezi předmětem a objektivem a - úhel sevřený optickou osou a krajními paprsky svazku vstupujícího do objektivu. (Rayleighovo kritérium dva body jsou pozorovatelné odděleně, jestliže jejich vzdálenost je větší než 0,61 l/ (n. sin q) kde l je vlnová délka použitého světla, n index lomu prostředí a q je poloviční vstupní úhel zobrazovací soustavy). Hranice optické mikroskopie nemůže oddělit dva obrazy jejichž vzájemná vzdálenost je menší než polovina vlnové délky použitého světla (plyne z Heiss. principu neurčitosti) Světelný zdroj s l = 400 nm max. rozlišovací schopnost 200 nm. Lidské oko rozliší dva body vzdálené od sebe 0.2 mm. Rozlišovací schopnost s elektrony je mm (P. Tománek, Čs.čas.fyz.1, 2001)

3 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) SEM (scanning electron microscopy - rastrovací elektronový mikroskop) je jedním z nejuniverzálnějších přístrojů pro sledování a analýzu mikrostrukturálních charakteristik pevných látek a jejich povrchů. Řada zdrojů informací v rastrovacím elektronovém mikroskopu (jako např. Rentgenovo záření a Augerovy elektrony), poskytne důležité údaje o složení vzorku nejenom v jeho objemu, ale zejména v blízkosti povrchu. SEM - Interakce elektronů s látkou Elektronový mikroskop k zobrazení se používá fokusovaného elektronového svazku Elektronové čočky - elektrostatické - magnetické

4 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU Interakce svazku elektronů s pevnou látkou a její typické odezvy. E 0 je energie primárních elektronů, D E je charakteristická ztráta, Q je Braggův úhel.

5 SEM (Scanning Electron Microscopy rastrovací elektronový mikroskop), Hulínský, Jurek, Zkoumání látek elektronovým paprskem, SNTL 1982 Při energiích elektronů užívaných při mikroanalýze (5 až 50 kev) dosahují elektrony rychlostí, které se blíží rychlosti světla. Při průchodu hmotou se elektrony nejen rozptylují, ale také ztrácejí při srážkách s atomy část své energie. V zásadě mohou nastat při nárazu elektronu na atom dva případy : -elektron se odrazí (rozptýlí) do jiného směru beze ztráty své původní rychlosti (energie) tzv. pružný rozptyl, -část energie předá atomu a dále se pohybuje se zmenšenou kinetickou energií (nepružný rozptyl). Při dopadu svazku elektronů na povrch se v blízkosti povrchu objeví kromě odražených elektronů ještě další skupina elektronů sekundární, mající energii jednotek až desítek ev.

6 SEM Obr. Typické spektrum získané při ozáření stříbra elektrony o energii 160 ev. Oblast A pružně odražené elektrony, B- nepružně odražené elektrony, C- přechodová oblast, D- sekundární elektrony. Emise sekundárních elektronů je nejvyšší při nízkých energiích primárních elektronů. Sekundární elektrony vznikají při pronikání primárních elektronů hmotou jako produkt nepružných srážek. Při ionizaci se uvolňují elektrony slupek atomů a mají li dostatečnou energii, mohou se ve vzorku pohybovat. Jejich pohyb se zpomaluje a tak mohou uniknout ze vzorku jen v případě, že nejsou generovány hlouběji než v jisté maximální hloubce.

7 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - SEM Rastrovací elektronová mikroskopie SEM Rentgenové záření, Augerovy elektrony poskytnou údaje o složení vzorku Obraz se vytváří bod po bodu. Elektrony emitované tryskou jsou soustřeďovány do úzkého svazku,vychylování cívkami, paprsek probíhá po povrchu vzorku, řádek po řádku. Zvětšení x Rastrovací obdélník má stranu cca 1 mikrometr. Rozlišení 3 6 nm (zhruba o řád horší než v TEM)- Gricová, skripta ČVUT,1992 SEM používá sekundární elektrony emitované z povrchu. Intenzita a úhel emise závisí na morfologii povrchu a na materiálu. Zesílení SEM je asi max x (oproti optickým mikroskopům s 300 x zesílením). SEM má dobré příčné a vertikální rozlišení.

8 SEM Elektronový mikroanalyzátor používající detekce a spektroskopie charakteristického rentgenového záření jako zdroje informace je výkonným přístrojem pro elementární analýzu malých objemů. Vzorek je analyzován většinou nedestruktivně a přístroj umožňuje studovat i rozložení koncentrace prvků po ploše. Přesnost stanovení chemického složení činí obvykle 1 až 2% z celkového obsahu stanoveného prvku.

9 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - SEM SEM slouží k zobrazování i trojrozměrných preparátů s vysokým rozlišením a s velkou hloubkou ostrosti. Elektrony emitované tryskou a urychlené vysokým napětím jsou soustřeďovány do úzkého svazku, který je vychylován cívkami tak, že probíhá po povrchu vzorku, řádek po řádku. SEM má rozlišení převyšující rozlišení světelné optiky. Vyznačuje se velkou hloubkou ostrosti a možností lokální analýzy z vybraného místa. Zvětšení u elektronového rastrovacího mikroskopu je dáno poměrem délek stran obrazovky a rastrovacího obdélníku na vzorku. Pohybuje se v rozmezí 20 až Rastrovaný obdélník na vzorku má stranu cca 1 mikrometr.

10 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - SEM Hitachi

11 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU SEM (Kraus, Úvod do fyz. pevných látek, skripta ČVUT) Elektrony jsou emitovány wolframovou katodou, urychlovány kladným napětím 5 50 kv a elektronovou optikou koncentrovány do úzkého svazku (dosažitelný průměr má hodnotu jednotek nanometrů) dopadajícího na vzorek. Vychylovací čočky řádkovacího systému svazek elektronů rozmítají po pozorované oblasti povrchu- svazek přejíždí oblast bod po bodu a řádek po řádku. V rastrovacím elektronovém mikroskopu volíme jako odezvu na excitaci primárními elektrony buď pomalé sekundární elektrony, nebo rychlé elektrony pružně odražené. Po jejich detekci vhodným detektorem je vzniklým elektrickým signálem modulován jas elektronového paprsku dopadajícího na obrazovku (podobně jako v TV technice). Zvětšení (10 5 a více) je dáno poměrem strany obrazovky k délce úseku řádkovaného na povrchu vzorku.

12 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU SEM (Kraus, Úvod do fyz. pevných látek, skripta ČVUT) Rastrovací mikroskop má rozlišovací schopnost až nm a hloubkovou ostrost i 300 krát větší než optické mikroskopy. (Hloubkové rozlišení závisí na detekovaných částicích. Nejblíže k povrchu vznikají sekundární elektrony, pružně rozptýlené elektrony přinášejí informaci z hloubek řádu 10 2 nm). Emise sekundárních elektronů je citlivá na povrchovou topografii, lokální elektrické a magnetické pole a na chemickém složení. Pružně odražených elektronů lze využít ke sledování povrchových nerovností, Při malých zvětšeních, kde se může řádkovací mikroskopie srovnávat s mikroskopií světelnou, je elektronová technika bez konkurence díky své mimořádné hloubce ostrosti.

13 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU SEM Metoda SEM je jednou z nejuniverzálnějších pro analýzu mikrostrukturálních charakteristik a je založena na principu interakce svazku primárních elektronů s hmotou vzorku. Analyzujeme emitované sekundární elektrony pro studium morfologie nebo primární odražené elektrony při zaměření na složení materiálu. Svazek primárních elektronů je změřen na určité místo, na němž dochází k přenosu energie, a jsou uvolňovány elektrony ze zkoumaného vzorku. Tyto dislokované elektrony (tzv. sekundární elektrony) jsou přitahovány ke kolektoru sekundárních elektronů, kde jsou převedeny na signál. Zachycený signál se přenáší na pozorovací obrazovku. Svazek primárních elektronů je cívkami vychylován tak, že řádek po řádku přejíždí vymezenou plochu vzorku. Čím je úhel dopadu primárního svazku vzhledem k normále pozorované plošky menší, tím je emise sekundárních elektronů silnější a ploška na obrazovce se jeví světlejší. Přístroje rastrovací elektronové mikroskopie obvykle užívají urychlovacího napětí kv, mají rozlišovací schopnost 7 10 nm a je možné dosáhnout zvětšení až x.

14 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - SEM Film morphology by SEM smooth surface covered by small droplets diameters of droplets of HA films: 5 μm 20 μm diameters of droplets of ZrO 2 films: 1 μm 5 μm HA film (magn. 400x) ZrO 2 film (magn. 400x)

15 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) Studium povrchů metody mikroskopie řádkovací sondou (scanning probe microscopy, SPM). K nejdůležitějším patří : STM scanning tunneling microscopy řádkovací tunelovací mikroskopie AFM- atomic force microscopy mikroskopie atomárních sil NSOM řádkovací optická mikroskopie blízkého pole near field optical microscopy

16 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) STM Scanning Tunneling Microscopy (rastrovací tunelová mikroskopie) STM - princip : jsou-li dva vodivé materiály v dostatečné blízkosti (ale ne v kontaktu), mohou elektrony projít z jednoho materiálu do druhého (protéká tzv. tunelový proud). Velikost tunelového proudu silně (exponenciálně) závisí na vzdálenosti materiálů a na přiloženém napětí. Sondou je ostrý kovový hrot, na jehož konci se nachází jen několik atomů. Sonda sleduje změny tunelového proudu a sestavuje tak obraz lokální hustoty elektronů (obraz povrchu). Základní předností je vysoké sub- atomární rozlišení V okolí hrotu je přiloženým napětím vytvářeno silné elektrické pole, schopné vytrhnout atom z povrchu umožňuje manipulaci s jednotlivými atomy Pracuje se v UHV (10-9 Pa) a lze dosáhnout atomárního rozlišení (zviditelnění jednotlivých atomů). Hlavní nevýhodou STM je, že může být použita pouze pro vodivé vrstvy.

17 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM STM

18 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM Detekční princip STM je založen na jevu tunelování elektronů z povrchu pevné látky. Podstata vyplývá z vlnového charakteru elektronů v pevné látce, díky němuž je pravděpodobnost jejich výskytu vně povrchu nenulová i v případě, že energie elektronů nepostačuje k překonání povrchové energetické bariéry. Tyto elektrony jsou registrovány prostřednictvím vodivého hrotu (sondy) pohybujícího se těsně nad povrchem (0,1 1 nm), na který je přiloženo malé urychlující napětí ( mv). Druhou elektrodu tvoří vodivý povrch vzorku. Proud protékající mezi povrchem vzorku a hrotem se nazývá tunelovací proud a jeho velikost závisí na lokálních vlastnostech povrchu, jako jsou jeho chemické složení, přítomnost atomů adsorbátu nebo tenkých filmů, nečistoty, apod. Typické hodnoty tunelovacího proudu se pohybují v rozsahu pa na. (Kalvoda, Parshin, skripta ČVUT FJFI)

19 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM Princip : velmi ostrý, elektricky vodivý hrot je umístěn do těsné blízkosti zkoumaného vzorku. Procházející proud je extrémně citlivý na vzdálenost hrot vzorek. Je- li hrot umístěn tak, aby byl při jeho pohybu (rastrování) konstantní tunelový proud, pak získáme mapu obrysů povrchu vzorku s atomárním rozlišením. STM je na a STM Movie na a Materialstoday, May 2005, Elsevier STM (první demonstrace kvantově- mechanického tunelování v r. 1960, první STM v r. 1981, Nobelova cena v r Binning, Rohrer). Kvantově mechanická vlna se tuneluje skrz energetickou bariéru. V praxi musí mít bariéra rozměry blízké atomárním pak je možno detekovat tunelový proud. V STM je bariérou prostorová mezera. To neznamená, že STM může pracovat pouze za vysokého vakua.. Naopak, mohou být studovány i biologické objekty ve svém přirozeném prostředí (např. ve vodě).

20 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM Schéma STM (piezoelektrický pohyb třídimenzionální)

21 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM

22 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM Materialstoday, May 2005

23 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - STM Materialstoday, May 2005

24 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) AFM Atomic Force Microscopy (Mikroskopie atomových sil) AFM je typická ex- situ technika a svým použitím má místo mezi STM a SEM. Lze zobrazovat vodiče i izolanty. Sondou je pružné raménko (cantilever), na jehož konci je ostrý hrot. Hrot může být z různých materiálů (typickým je křemík) Působení přitažlivých a odpudivých sil (Van der Waalsovy, elektrostatické, magnetické) dochází k ohýbání raménka, přičemž velikost tohoto ohybu je detekována. Ohyby jsou detekovány laserovým paprskem a slouží pro sestavení obrazu povrchu Oproti STM nemusí mít vzorky vodivý povrch a ani hrot nemusí být vodivý. AFM může být provozována jak v UHV, tak i na vzduchu.!!!!! Atomární rozlišení není rutinně dosahováno. Hloubkové rozlišení je 1 nm - 2 nm.

25 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - AFM AFM

26 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- AFM AFM - vynalezeno v roce 1985 (později než STM). Třídiomenzinální obraz povrchu. Dosahuje atomárního rozlišení. Od STM se liší tím, že jeho hrot je umístěn na pružném raménku. Vzorek musí být pevně přichycen, nebo robustní. Tunelovací hrot STM byl nahrazen hrotem mechanickým umístěným na speciální mikropružině (raménku). Namísto tunelovacího proudu snímá AFM okamžitý pohyb mikropružiny v důsledku sil působících ze strany povrchu vzorku na hrot. Ty můžeme rozdělit do několika skupin : síly odpudivé velmi krátkého dosahu, síly krátkého dosahu přitažlivé (Van der Valsovy síly úměrné v případě působení dvou dipólů faktoru 1/d 6, kde d je vzdálenost mezi dipóly kvantově mechanické interakce) síly dlouhého dosahu (magnetické a elektrostatické interakce se zákonem působení 1/d 2 ).

27 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- AFM Mikropružina s hrotem je klíčovou částí AFM. Musí snímat síly řádu N. Pružina musí dostatečně přesně sledovat povrch vzorku v průběhu posunu hrotu. Protože hrot kmitá při snímání povrchu obvykle s frekvencí několika khz, měla by být rezonanční frekvence mikropružiny vyšší než 10 khz. V současnosti nejrozšířenější systém detekce využívá odrazu laserového svazku od vrchní části mikropružiny pokryté zrcadlovou vrstvou a následné analýzy rozložení odraženého záření pozičně- citlivým detektorem. Měření s AFM může mít dva základní režimy (módy): -Kontaktní mód ve kterém na hrot působí odpudivé síly velmi krátkého dosahu, -Nekontaktní mód, kdy jsou detekovány přitažlivé síly krátkého, resp. dlouhého dosahu. Bezkontaktní režim měření neumožňuje dosažení tak vysokého rozlišení, jako režim kontaktní. Je však velmi vhodný pro studium měkkých povrchů a proto je často aplikován pro studium povrchů tenkých organických vrstev (polymerů, LB filmů) a biologických preparátů. Charakterizace biologických preparátů, např. bílkovin, může být prováděna ve vodním prostředí zachovávajícím původní strukturu a vlastnosti studovaných preparátů. (Kalvoda, Parshin, skripta ČVUT)

28 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - AFM Materialstoday, May 2005

29 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- AFM Velkou výhodou AFM je, že nevyžaduje elektricky vodivý vzorek. Kantilever je zhotoven z křemíku, nebo nitridu křemíku, jeho délka je obvykle 1.5 x 10-4 m a šířka x 10-6 m. Odklon raménka je zesílen opticky odrazem laserového svazku od jeho povrchu. Stejně jako u STM je vzorek vzhledem k hrotu rastrován piezoelektrickým skanerem. Typická skanovací délka je 10-4 m. Kvalitní skaner zachytí změny velké asi m. AFM vyžaduje detailní pochopení fyzikálních a chemických vazebních sil a technologického procesu. AFM umožňuje měřit vazební síly jednotlivých molekul. AFM je vhodná i pro studium biologických membrán, proteinů vázaných na membrány, DNA molekul, atd.

30 AFM Metoda AFM je založena na mapování atomárních sil na povrchu zkoumaného vzorku. Sondou je tzv. cantilever pružný nosník (raménko) na jehož konci je ostrý hrot. Hrot může být z různých materiálů, typickým je křemík, nebo na něm může být připevněna magnetická částice či molekula. Působením přitažlivých a odpudivých sil (Van der Waalsovy síly, elektrostatické nebo magnetické síly) dochází k ohýbání raménka.ohyby jsou detekovány laserovým paprskem a slouží k sestavení obrazu povrchu, např. sledování profilu konstantní síly. AFM může být rovněž použit pro jiné účely než pro zobrazování. Používá se např. pro měření intra- a intermolekulárních sil, měření viskoelastických vlastností povrchu buněk in vivo, atd. AFM používaný jako přístroj má své nedostatky. Tkáně se zobrazují obtížně, protože jsou velmi měkké a členité a hrot sondy se může snadno při skenování povrchu vzorku zachytit.

31 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - AFM

32 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- AFM

33 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- AFM RESULTS growth rate, morphology Layers with thickness between 100 nm and 260 nm were fabricated after an average deposition time of ~ 12 min (TD2 sample - MSPLD - 50 W) Deposited TiC layers were smooth, no droplets were observed

34 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU Hrot STM Hrot AFM

35 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU Hlava AFM-STM Variable temperature STM

36 AFM (Encyclopedia- Materials Characterisation R.W. Cahn) Topografie povrchu AFM (atmomic force microscopy) = SFM (surface force microscopy = scanning force microscopy) Ostrý hrot (tip) skanován nad vzorkem Jsou detekovány přitažlivé a odpudivé síly mezi hrotem a povrchem V praxi jsou síly odpudivé stabilnější a jsou proto více detekovány Typické síly 0.1 mikronewtonu, nejmenší poloměr křivosti tipu je 0.03 mikrometru Tip je obvykle statický a pohybuje se vzorek (skanován piezoelektrickým převodníkem) Zobrazování i nevodivých povrchů Užitečné zesílení je od x 10 3 do více jak x Atomární rozlišení řádu nm lze docílit na hladkých vzorcích Vertikální vzdálenosti mohou být měřeny s rozlišením lepším než 1 nm. Přístroj je obvykle provozován na vzduchu, ale tip a vzorek mohou být také v kapalině. Provoz ve vakuu je možný, ale není běžný

37 AFM (Encyclopedia- Materials Characterisation R.W. Cahn) AFM není moc vhodná pro studium nerovných povrchů. AFM je velmi vhodná pro studium hladkých povrchů s defekty menšími než 1 mikrometr. Jsou- li tip a vzorek vzdáleny od sebe na velkou vzdálenost (stovky nebo tisíce meziatomárních vzdáleností), pak je mezi nimi síla nulová. Jak se vzdálenost snižuje, rostou síly přitažlivé s menší vzdáleností. Při několika meziatomárních vzdálenostech dosahují přitažlivé síly svého maxima a pak s klesající vzdáleností klesají, až dosáhnou nuly tj. rovnovážná poloha. Další zmenšování vzdálenosti je doprovázeno růstem odpudivých sil. Přitažlivé síly : van der Walsovy Raménko (kantilevr) pro měření malých sil nitrid křemíku s pyramidálním tipem Kantilevr široký asi 10 mikrometrů, tloušťky 0.6 mikrometrů a délky 100 mikrometrů má silovou konstantu 0.08 Nm-1. Mechanické skanování pomocí piezoelektrického převodníku ve tvaru válce (jedna elektroda na vnitřní stěně a čtyři separátní na vnější stěně). Jeden konec válce připevněn k základně mikroskopu a vzorek je přichycen na opačné straně. Napětím lze docílit posuvů v x a y směru asi 100 mikrometrů a v ose z asi 10 mikrometrů.

38 AFM (Encyclopedia- Materials Characterisation R.W. Cahn) Omezení AFM Vysoká citlivost pro malé změny ve vertikálním směru, ale je to provázeno limitovaný vertikálním rozsahem. Piezodriver dovoluje skanování až do 250 mikrometrů. Mechanický x-y stolek umožňuje umístit kantilever- detektor systém do 5 mm oblasti. Aplikace Hlavně v oblasti materiálového inženýrství Při malých zesíleních (x 10 3 až x 10 6 ) doplňuje AFM topografická měření jiných mikroskopů.

39 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) SNOM (Scanning Near- Field Optical Microscopy) NSOM (Near Field Scanning Microscopy) PSTM (Photon Scanning Tunneling Microscopy) STOM (Scanning Tunneling Optical Microscope) = optický rastrovací mikroskop s lokální sondou, pracující v blízkém poli Standardní optický mikroskop má rozlišení dané difrakčním limitem a je asi 500 nm, se špatnou hloubkou ostrosti při velkém zvětšení. Optická analogie k STM je tunelování fotonů v SNOM. Používá se optická sonda poblíž povrchu vzorku. Oddaluje- li se sonda od povrchu, pak se rozlišení snižuje, ale vertikální rozlišení je zachováno díky režimu PTM (Phonon Tunneling Microscope). Vzorek musí být dielektrický. Miniaturní detektor je umístěn do těsné blízkosti osvětleného předmětu, do zóny, která se nazývá zóna blízkého pole. Vertikální rozlišení je asi stejné jako SEM, ovšem příčné rozlišení je menší. Nedestruktivní měření charakteristik transmisních i reflexních vzorků s příčným superrozlišením vyšším než 100 nm.

40 SNOM - lze docílit rozlišení < 100 nm (větší než je difrakční limit) Kombinací malé apertury (menší než je vlnová délka) pro osvětlení objektu spolu s umístěním detektoru velmi blizko ke vzorku (<< než je vlnová délka, neboli do blízkého pole ) lze docílit velmi vysokého rozlišení.

41 SNOM Mikroskopy SNOM umožňují zkoumat optické vlastnosti povrchu vzorku s rozlišením, které je lepší než vlnová délka světla. Osvětlením vzorku v blízkém viditelném světle dosáhneme překročení difrakční bariéry a tedy rozlišení překračujícím možnosti optických mikroskopů pracujících s dalekým polem.

42 SNOM - existují různá schémata : 1) Osvětlení vzorku v blízkém poli a detekce signálu ve vzdáleném poli (excitace světla přes sondu) 2) Osvětlení vzorku ve vzdáleném poli a detekce v blízkém poli 3) Oba procesy v blízkém poli PSTM mód - vzorek je osvětlen totální vnitřní reflekční geometrií s evanescenčním polem

43 SNOM Schéma mikroskopu pracujícího v blízkém poli

44 SNOM Stejně jako u metody AFM, i při metodě SNOM se vytváří topografická mapa povrchu vzorku. U SNOM je však unikátní, že současně se vytváří i odpovídající fluorescenční mapa povrchu.

45 SNOM Důležitou komponentou je apertura menší než je vlnová délka světla. Je realizována zůženým (kónickým) optickým vláknem, pokrytým na vnější straně hliníkem (pro reflexi). Světlo se šíří vláknem (pro excitaci, nebo pro detekci) a tak lze docílit vysokého rozlišení. Rozlišení závisí na rozměrech špičky (tipu) vlákna a na vzdálenosti od vzorku. Obraz je vytvářen bod po bodu buď skanováním tipu, nebo vzorku. Lze např. detekovat jednotlivé molekuly virů a bakterií.

46 SNOM

47 a) Osvětlovací mód SNOM b) Kolektující mód c) Pro neprůhledné vzorky reflexní mód (odražené světlo je kolektováno optikou umístěnou poblíž tipu (hrotu) d) PSTM (Photon Scanning Tunneling Microscope) u povrchu vzorku se vytvoří evanescenční pole iniciované osvětlením ze vzdáleného zdroje. Tip působí jako rozptylovač evanescenčního pole a vzniknou homogenní vlny, které lze detekovat e) Invertované PSTM (Tunnel Near- Field Optical Microscope- TNOM) světlo je rozptylováno evanescenčním polem tipu f) Plasmon Near- Field microscope na povrchu kovové vrstvy jsou generovány povrchové plazmony a ty jsou rozptylovány tipem

48 SNOM Otvor v kovové vrstvě je menší než vlnová délka světla. Otvor je skanován v blízkosti objektu. Měření sil (střižná síla shear force) mezi koncem sondy blízkého pole a vzorkem. Světlo je tunelováno přes bariéru (mezera).

49 SNOM - Shear force schéma detekce sil mezi koncem sondy a vzorkem. Pro transparentní vzorky se měří v transmisním módu, neprůhledné vzorky se měří v reflexním módu.

50 SNOM - pro udržení optické sondy v blízkosti povrchu vrstvy je užit senzor ve tvaru laditelné křemenné vidličky. To umožňuje zvýšit odstup signál/šum. Informace o vzdálenosti povrchu se získá z odezvy naladěné křemenné vidličky (ta je připevněna na optické vlákno) na interakci s povrchem vrstvy. Systém vlákno- křemen je excitován příčnými vibracemi pomocí externího napájení na rezonanční frekvenci křemene. Je využit piezoelektrický jev v přítomnosti mechanických oscilací vzniká napěťová odezva elektrického výstupu křemene a to je využíváno pro informaci o amplitudě oscilací vlákna. Piezodriver excituje pomocí naladěného křemene oscilace vláknové sondy s počáteční amplitudou A 0 (výstup z křemene). Přiblíží- li se povrch vzorku, pak dosáhnou oscilace vlákna nějakou předem zvolenou hodnotu a z křemene dostaneme amplitudu A. Tato hodnota se udržuje zpětnou vazbou při skanování povrchu vrstvy.

51 SNOM - Transmisní mód - apertura vlákna je skanována podél vzorku ve vzdálenosti menší než 10 nm.

52 SNOM - Reflexní mód vzorek je ozářen vláknovou sondou a rozptýlené světlo je zrcadlem koncentrováno do fotonásobiče.

53 SNOM - Luminiscenční mód

54 STOM, SNOM, NSOM (P. Tománek,Čs. Čas. Fyz. 1, 2002) Miniaturní detektor se přiblíží do těsné blízkosti osvětleného předmětu, do zóny, která se nazývá zóna blízkého pole. Ta obsahuje jak šířící se složky pole (tj. takové, které se šíří prostorem na velké vzdálenosti), tak i nezářivé složky, jejichž struktura se blíží struktuře evanescenčních vln. Šířící se vlna neobsahuje žádné informace o jemných detailech předmětu, menších než l/2. Nehomogenní nezářivé složky, které se nešíří, nesou informaci o subvlnových detailech předmětu. Bohužel detekce těchto vln není triviální, protože se nešíří a nemohou se tudíž dostat ke vzdálenému detektoru. Proto je nutné vnořit detektor do zóny blízkého pole, kde se tyto nezářivé složky vyskytují, tj. do vzdálenosti několika nanometrů od povrchu předmětu. Detekce těchto vln je poté možná díky optickému (fotonovému) tunelovému efektu.

55 STOM, SNOM, NSOM (P. Tománek,Čs. Čas. Fyz. 1, 2002) Předmět může být osvětlen několika způsoby každý definuje jednu variantu mikroskopu : 1. STOM je charakterizován osvětlením pomocí úplného vnitřního odrazu (a). viz obr. Je určen pro transparentní předměty. Nejvíce používaný typ. 2. SNOM může pracovat buď při osvětlení předmětu vnějším odrazem, kde sonda představuje buď současně vysílač i přijímač (b), nebo při vnějším šikmém osvětlení (c). Umožňuje analýzu všech typů předmětu, transparentních i netransparentních a má výhodu, že ve srovnání s STOM je toto osvětlení izotropní. 3. NSOM pracuje pouze v transmisním režimu a hrot má pouze funkci vysílače osvětluje předmět (d). Je detekován signál ve vzdáleném poli.

56 STOM, SNOM, NSOM (P. Tománek,Čs. Čas. Fyz. 1, 2002) Základním elementem mikroskopu je sonda. V praxi se používají tři základní typy sond : optické vlákno, AFM hrot a kovový hrot. Nejčastěji optické vlákno zabroušené, či vyleptané do špičky, nepokovené, či pokovené.

57 NSOM (Kalvoda, Parshin, skripta ČVUT) Světelný zdroj využívaný aparaturami NSOM má průměr přibližně nm. Je tvořen skleněnou kapilárou nebo jednomódovým vláknem, které jsou vytaženy do tvaru atomárně ostrého hrotu a pokryty z vnější strany (s výjimkou samotného konce hrotu) tenkým kovovým zrcadlem. Obraz SNOM je tvořen postupným řádkováním sondy po povrchu vzorku a snímáním intenzity prošlého světla (změn absorpce) nebo intenzity fluorescence. Rozlišení NSOM dosahuje nm a o 1-2 řády tak převyšuje rozlišení klasické optické mikroskopie pracující se vzdáleným optickým polem. Uvedené rozlišení dobře vyhovuje např. potřebám studia morfologie tenkých vrstev polymerních materiálů, biologických membrán, atd.

58 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU (Optický mikroskop, SEM, STM, AFM, SNOM, TEM) Obraz v elektronovém mikroskopu je pozorován na luminiscenčním stínítku nebo snímán CCD kamerou. Aby nedocházelo k interakcím elektronů s atmosférou, je celý systém umístěn ve vakuu. TEM Transmission Electron Microscopy (prozařovací elektronový mikroskop) Pod pojmem mikroskop si lidé nejčastěji představují optický přístroj využívající viditelného světla pro pozorování velmi malých objektů. Prozařovací elektronový mikroskop je optický přístroj, který však místo světelného svazku používá elektrickým polem urychlené elektrony a místo skleněných čoček jsou použity elektromagnetické čočky. Dráha pohybujících se elektronů je ovlivněna magnetickým polem stejně jako světelný paprsek skleněnými čočkami.

59 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - TEM Mezní rozlišovací schopnost mikroskopu je úměrná vlnové délce použitého záření. Elektronové záření s podstatně kratší vlnovou délkou než má viditelné světlo umožňuje tedy dosáhnout mnohem vyšší rozlišovací schopnosti mikroskopu. TEM - vlnová délka elektronů závisí na urychlovacím napětí mikroskopu. U komerčně vyráběných mikroskopů se používá urychlovacího napětí od 100 do 400 kv, vlnová délka elektronů je pak 3, nm pro 100 kv a 1, nm pro 400kV, zatímco vlnová délka viditelného světla je nm. Rozdíl je až 5 řádů! Rozlišovací schopnost současných špičkových TEM přístrojů je 0,12 až 0,17 nm. Při tomto rozlišení je možné pozorovat jednotlivé atomové sloupce. Připomeňme zde, že průměr atomu se pohybuje v řádu 10-1 nm.

60 TEM CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU Interakce svazku elektronů s pevnou látkou a její typické odezvy. E 0 je energie primárních elektronů, D E je charakteristická ztráta, Q je Braggův úhel.

61 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - TEM TEM - při dopadu elektronů na vzorek dochází k různým typům interakcí (obr.). V prozařovací elektronové mikroskopii se využívá hlavně pružného, téměř pružného a nepružného rozptylu. Při pružném rozptylu se mění směr pohybu elektronů, ale nemění se jeho energie. Odchylky velké většiny pružně rozptýlených elektronů od původního směru jsou velké. Při téměř pružném rozptylu se mění směr pohybu i energie, změna energie je malá, několik setin ev (tzv. fononový a plazmonový rozptyl). Při nepružném rozptylu je změna energie značná, naproti tomu změna směru poměrně malá, většina jich projde clonou v objektivu. V prozařovací elektronové mikroskopii se obvykle používají tenké vzorky o tloušťce nm. Pro elektrony difraktující na takto tenkých vzorcích neplatí Braggův zákon zcela přesně, určuje však směr, v němž je difraktovaná intensita maximální. Braggovy úhly pro elektrony jsou malé, přibližně 1.

62 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - TEM Nejčastěji používaná technika se nazývá zobrazení ve světlém nebo temném poli. Pro zobrazení ve světlém poli jsou pomocí clony vybrány pouze prošlé elektrony, tzn., že jsou z obrazu vyloučeny všechny pružně rozptýlené (difraktované) elektrony. Při pozorování v temném poli jsou z obrazu vyloučeny prošlé elektrony a obraz vytvářejí elektrony difraktované jedním systémem rovin. Kdybychom se dívali na naprosto dokonalý krystal všude stejně silný, viděli bychom na stínítku pouze obraz konstantní intenzity. Jsou-li na nějakém místě krystalové roviny porušeny či zakřiveny přítomností poruchy, odráží se tam elektronový svazek s odlišnou intenzitou, což způsobí lokální změnu intensity obrazu. Elektronový mikroskop tak umožňuje tyto poruchy pozorovat.

63 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU- TEM TEM Interakce elektronů s látkou. Vlnová délka elektronů závisí na urychlovacím napětí mikroskopu kv.vln. délka elektronů 3.7 x 10-3 nm (pro 100 kv) až 1,6 x 10-3 nm (pro 400 kv)- oproti viditelnému světlu se jedná o 5 řádů!!!!!! Vzorky pro TEM musí být tenké aby procházející elektrony nebyly příliš absorbovány a nedocházelo k vícenásobnému rozptylu elektronů. Rozlišovací schopnost může být větší než 1/10 až 1/20 tloušťky preparátu. V TEM se obvykle používají tenké vzorky o tloušťce nm (1 100 nm). Tloušťka zkoumaného preparátu d závisí na urychlovacím napětí. Např. pro 100 kv je d = 0.5 mikrometrů.

64 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - TEM - Na obr. a (zobrazení ve světlém poli) vidíme typický obraz dislokačních čar na hranici mezi dvěma molybdenovými zrny. Hranice zrn je vůči elektronovému svazku nakloněna a na obrázku vidíme její projekci. Dislokace vidíme jako soustavu tmavých čar. Obr.: Dislokace na hranici zrn v molybdenu a) zobrazení ve světlém poli, měřítko odpovídá 100 nm, b) vysokorozlišovací elektronová mikroskopie, měřítko odpovídá 1 nm.

65 CHARAKTERIZACE MORFOLOGIE POVRCHU - TEM TEM Hitachi H-7600

66 SPM (scanning probe microscopy) SPM na rozdíl od elektronového a optického mikroskopu cítí povrch. Termín SPM zahrnuje : STM, AFM, mikroskop podélných sil (LFM -lateral force microscope), mikroskop magnetických sil (MFM - magnetic force microscope), mikroskop elektrických sil (EFM (electrical force microscope), NSOM (near- field scanning optical microscope), SThM (scanning thermal microscope) Všechny mikroskopy tohoto typu mají ostrý mechanický tip (sondu) která cítí povrch vzorku pomocí detekce sil, které působí mezi tipem a vzorkem. Tipy jsou vyráběny z křemíku, karbidu křemíku a nebo diamantové (hlavně pro měření tvrdosti). V typickém silovém mikroskopu je vychýlení kantilevru od 0.1 A do několika mikrometrů a typické síly jsou až 10-5 N. Působí různé síly : - Pauliho a iontová odpudivá ty působí na krátkou vzdálenost a jsou zanedbatelné při vzdálenostech nad 1 nm. - van der Walsova mezi elektrickými dipóly působí na větší vzdálenosti a lze je uvažovat do 10 nm - kapilární síly - magnetické a elektrostatické síly.