nanočástice klastr rozměrový efekt Povrchové atomy v nanočásticích Jan Plšek

Transkript

1 Jan Plšek nanočástice klastr rozměrový efekt alespoň jeen rozměr částice < 100 nm nanočástice ve formě shluku obsahujícího o 2 o 10 4 atomů změna rozměrů stuovaného objektu způsobí změnu jeho fyzikálních a chemických vlastností Příze z ovčí vlny obarvená pomocí nanočástic zlata o různých velikostech (University of Victoria, Nový Zélan) Povrchové atomy v nanočásticích Frakce povrchových atomů (ispersion) z celkového počtu N atomů v krychli Hyrogenace etylénu na platinových klastrech na Al 2 O 3 E. Rouner, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 583 A. Masson, et al. Surf. Sci. 173 (1986) 479.

2 Elektronová struktura makroskopický krystal kovu klastr velký stření malý atom p = 0 s > 10 nm Elektronové spektroskopie monoenergetický zroj buících částic analyzátor energií elektronů a etektor vzorek rozělení pole buzení elektronů fotony ultrafialová a rentgenová fotoelektronová spektroskopie (UPS, XPS) elektrony Augerova elektronová spektroskopie (AES) spektroskopie charakteristických ztrát (EELS)

3 I Fotoelektronová spektroskopie XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Fotoemise z vnitřní hlainy Deexcitace Augerovým procesem Vakuum Vakuum L 23 L 1 L 23 L 1 K K = E B + E kin Schéma fotoelektronového spektrometru - analyzátor + násobič vzorek zroj záření EB [ev] Obvykle se užívají rtg. zroje s energií Mg Kα raiation : = ev Al Kα raiation : = ev

4 Hloubka získané informace v XPS stření volná ráha (Å) energie elektronů (ev) vzorek Beerův-Lambertův zákon λ cos Θ = I e 0 I Signál z hloubky exponenciálně klesá 95 % informací získaných ze signálu XPS pochází z povrchové vrstvy o tloušťce 3λ Tloušťka vrstvy analyzované činí v závislosti na chemickém složení stuovaného materiálu 1-5 nm, jená se tey o povrchově selektivní metou. Dosahované laterální rozlišení je několik µm. Příkla aplikace: 1. Moifikované polymery Tenké vrstvy biokomaptibilních polymerů zmírňují imunitní reakci organismu. Míra jejich biokomatibility závisí na jejich interakci s biologickým okolím. Prvním krokem této interakce je asorpce proteinů, která může být silně závislá na stavu povrchu. AFM obrazy nemoifikovaného (vlevo) a moifikovaného mikrovlnami v kyslíku (vpravo) COC po asorpci kolagenu Pro moifikaci povrchu byl použit mikrovlný reaktor, interakce s biologickým okolím byla stuována pomocí asorpce kolagenu. Stuované polymery: COC (Topas 8007, cykloolefinový kopolymer) EXACT 0210 (kopolymer ethylen + okten) BLEND směs COC/EXACT 60/40 I. Spirovová, P. Jana, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007

5 Příkla aplikace: 1. Moifikované polymery Ientifikace prvků Kažá vnitřní hlaina určitého prvku je spojena s určitou honotou vazebné energie, tj. kažý prvek vykazuje charakteristickou sérii píků ve fotoelektronovém spektru Fotoelektronové spektrum biokomaptibilních polymerů s asorbovaným kolagenem. Přítomnost kolagenu lze snano prokázat přítomnosti usíku (linie N1s ve spektru) I. Spirovová, P. Jana, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007 Příkla aplikace: 1. Moifikované polymery moifikace MW INTENSITY (arb.units) C 1s C-C,-CH x C-O- -C=O O=C-O O/C=0.19 COC Ientifikace chemických stavů Různé chemické stavy téhož prvku (oxiační stavy prvku nebo jeho olišné chemické okolí) způsobují posun linie O/C=0.18 BLEND BINDING ENERGY (ev) Fotoelektronové spektrum C1s elektronů povrchu biokomaptibilních polymerů moifikovaných v mikrovlnném reaktoru I. Spirovová, P. Jana, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007

6 Příkla aplikace: 2. Bimetalické nanočástice na grafitu vytvořené pomocí laserové pulsní epozice (PLD) Okno Terč Au 75 Pt 25 Obraz povrchu pomocí mikroskopu atomárních sil (AFM) N:Yag laser Pluma Vzorek Vysoce orientovaný grafit (HOPG) Vakuová komora Vývěvy J. Plšek, P. Jana, Z. Bastl Collect.Czech. Chem. Commun. (2007), přijato o tisku In-situ kontrola tvorby bimetalických nanočástic pomocí PLD Pt 4f Au 4f C1s Au 4 Pt 4 Au 4p 3/2 Au 4p1/2 1,6 monovrstvy AuPt Au 4s AuPt HOPG Intenzita 0,05 monovrstvy AuPt AuPt HOPG C1s E B HOPG

7 Kvantitativní analýza I = ΦσNke x λ cosθ x x Homogenní materiál I intenzita Φ tok fotonů σ fotoionizační průřez pro emisi fotonu aného prvku a elektronové hlainy N počet atomů na jenotkovou plochu k přístrojový člen λ stření volná ráha θ úhel mezi normálou povrchu a etegovanými elektrony Homogenní vzorek I=ΦσNkλcosθ Pro zjenoušení výpočtu se v praxi počítá s relativními intenzitami Kvantitativní analýza nanostrukturních materiálů e- C B A G. K. Wertheim, et al. Phys. Rev. B 37 (1988) 844. D.Q. Yang, et al. J. Appl. Phys. 97 (2005) M. Mohai software XPS MultiQuant

8 Příkla aplikace: 2. Bimetalické nanočástice na grafitu vytvořené pomocí PLD intenzita 1,6 monovrstvy AuPt 0,05 monovrstvy AuPt Au 4f 7/2 zmenšeno 300x Au 4f 5/2 pokrytí povrchu, monovrstvy 0.4 Pt Au laserové pulsy Pt 4f 7/2 Pt 4f 5/2 3.6 Au/Pt E B (ev) Laserové pulsy Ostranění elektronu u 4f poslupky vee íky spin-orbitální interakci ke věma energeticky různým stavům iontu, které se ve spektru projeví jako ublet (s výjimkou s hlain to platí i pro všechny ostatní hlainy) Závislost vazebné energie na pokrytí Bimetalické nanočástice na grafitu vytvořené pomocí PLD Au Au 75 Pt 25 E B, ev m, MLE Vazebná energie Au 4f 5/2 klesá s pokrytím povrchu ( velikostí částic) nelze vysvětlit pouze změnou elektronové struktury klastrů (tj. tzv. počátečním stavem fotoemise) významnou roli hraji i coulombická interakce mezi emitovaným elektronem a írou kterou zanechal elektron v klastru (tzv. konečný stav fotoemise) tato interakce způsobí pokles kinetické energie fotoelektronu vzrůst vazebné energie)

9 Určení povrchového koncentračního graientu úhlově rozlišená fotoemise analyzátor analyzátor C B A λ C B A λ tečnější etekční úhel fotoelektron jehož ráha k povrchu je rovna λ pochází z vrstvy blíže provrchu zvyšuje se povrchová citlivost Moifikované polymery Hloubkové rozložení funkčních skupin vytvořených na povrchu polymeru plasmatickou oxiací určené z úhlově rozlišených spekter I. Spirovová, P. Jana, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007

10 Analýza neelasticky rozptýlených elektronů Neelasticky rozptýlené elektrony tvoří ve fotoelektronovém spektru pozaí (roste s rostoucí vazebnou energií). Zjištění průběhu tohoto pozaí je klíčové pro kvantitativní analýzu vzorku. Neelasticky rozptýlené elektrony jsou rovněž ůležitým zrojem informací. Fotoelektronové spektrum měi přítomné vrůzných nanostrukturách. Zatímco pozice a intenzita Cu2p linie zůstává u všech přípaů stejná, tvar pozaí je silně ovlivněn typem nanostruktury (použito z manuálu programu QUASES - Quantitative Analysis of Surfaces by Electron Spectroscopy, S. Tougaar). Shrnutí Fotoelektronovou spektroskopii použijeme zejména poku chceme znát opověi na tyto otázky: 1. Jaké prvky jsou přítomny v povrchové oblasti? 2. V jakých chemických stavech se tyto prvky nacházejí? 3. Jaká je koncetrace prvků s jenotlivými chemickými stavy? 4. Jaký je hloubkový koncentrační profil těchto prvků?

11 Experimentálních techniky užívané v kombinaci s metoami fotoelektronové spektroskopie při stuiu nanostrukturních materíálů AES Augerova elektronová spektroskopie SIMS hmotnostní spektroskopie sekunárních iontů ISS spektroskopie rozptýlených iontů techniky mikroskopické SEM řákovací elektronová mikroskopie TEM transmisní elektronová mikroskopie AFM mikroskopie atomárních sil