Program XPS XRD XRF. Martin Kormunda

Transkript

1 Program XPS XRD XRF

2 XPS Základní rovnice X-Ray photoelectron spectroscopy nebo také někdy ESCA (Electron spectroscopy for chemical analyses) ( E W ) E = E + binding photon kinetic W výstupní práce

3 Princip

4 Vlastnosti Detekuje všechny prvky kromě H a He Detekční limit typicky 0.1 at. % pro některé prvky až 0.01 at. % Měřená oblast cca 1 mm x 1 mm nebo větší Nutnost funkce ve vysokém vakuu vzorek musí být do UHV vložitelný

5 Vlastnosti Z jaké hloubky pocházejí fotoelektrony uvolněné ze vzorku? Pouze z povrchu do cca 10 nm podle typu materiálu, omezeno střední volnou dráhou elektronů v analyzovaném materiálu.

6 Příklad přístroje

7 Příprava vzorků Protože můžeme měřit jen to co je na povrchu (do 10 nm), musí být povrch bez nežádoucích nečistot. Lze zajistit zabalením vzorku do Al folie Lze také vzorky před měřením čistit Vzorky nikdy nedáváme přímo do plastových obalů!

8 Příprava vzorků Práškové materiály lze lisovat do kapslí

9 Typické nečistoty Pokud je vzorek znečistěn (obvykle C, Si, S) pak lze provést: Ultrazvukové mytí v methylene chloridu, hexanu, acetonu nebo methanolu (pozor na možné ovlivnění povrchu) Čištění iontovým bombardem (pozor na možné ovlivnění povrchu) Vzorky se zbytky elektrolytů nebo solí je nejprve potřeba umýt vodou a pak vysušit

10 Příklady měření - PET Kinetic Energy [ev] 6x C KLL Intensity [counts] 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 O KLL O 1s C 1s O 2s 1x Binding Energy [ev]

11 Vyhodnocení složení - PET Výpočet složení: C O Peaky C 1s O 1s R.S.F. 1 2,93 Plochy píků Plocha/R.S.F Suma Složení [at. %] Ale co chemické vazby? 100 * (Plocha/R.S.F)/Suma 72 28

12 R.S.F pro kyslík RSF Plocha/RSF Plocha O 1s 2, O 2s 0, O 2p 0, O 2p3/2 0, O 2p1/2 0,

13 Vyhodnocení ch. vazeb - PET Intensity [counts] 3x10 4 2x10 4 1x10 4 PET C 1s C=O C-O C-C C-H Intensity [counts] 3x10 4 2x10 4 PET O 1s O-C O=C π π 1x Binding Energy [ev] Binding Energy [ev]

14 Posuny C 1s pro různé chem. vazby

15 Vliv stavu povrchu 2,0x10 5 SbCoY Sb MNN Co 2p Sb 3d O 1s 1,5x10 5 Intensity [counts] 1,0x10 5 5,0x10 4 ion etched as received Y 3s C 1s 0,0 C+Sb+O Sb 2p Binding Energy [ev]

16 Vliv stavu povrchu Sb 3d a O 1s 2,0x10 5 SbO 3d 3/2 O 1s + SbO 3d 5/2 Sb 3d 3/2 Sb 3d 5/2 1,5x10 5 Intensity [counts] 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Binding Energy [ev]

17 Hloubkové profilování Pokud umíme odstranit materiál na povrchu, tak můžeme po změření spektra znovu nějakou vrstvu odstranit To je ale hloubkové profilování!

18 Hloubkový profil Ag ve skle Ag (330keV) implanted in Glass GIL49 for non linear optics 1,2 Concentration [at. %] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Simulation XPS RBS Normalised Intensity [a.u.] 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Ag 3d3/2 Ag 3d Ag 3d5/2 Ca 2p1/2 154nm Ca 2p Ca 2p3/2 203nm 98nm 0,1 0,0 0, Depth [nm] Binding Energy [ev] M. Kormunda at al., SAPP 2009, ISBN

19 Co se stane pro jinou E photonů? Vzpomeňte si na základní rovnici, vazebná energie stavů se nezmění. Jiné procesy ano. 2,5x10 5 C KLL MgOH 2 O 1s Mg KLL 2,0x10 5 O KLL Intensity [counts] 1,5x10 5 1,0x10 5 5,0x10 4 0,0 X-Ray Mg 1253 ev Al 1487 ev C KLL F KLL F 1s O KLL F KLL Mg 2p Binding Energy [ev] C 1s Mg 2s

20 Další techniky analýzy XPS Ještě existují další pokročilé techniky využití dat XPS pro analýzu ultra tenkých vrstev a ultra tenkých multivrstev. Tyto techniky překračují rozsah základního kurzu ale lze je najít v literatuře

21 XRD Rentgenovaská difrakce

22 X-ray s vlnovou délkou do 0.01 nm (do 120 kev) Obvyklé zdroje záření Cu a Mo, vyzařují při 8 kev and 14 kev fotony s vlnovou délkou 1.54 Å and 0.8 Å.

23 Krystalová mřížka

24 Braggova rovnice Braggův zákon: 2dsin =n

25 Difrakce V krystalech jsou pravidelně uspořádané atomy ve formě atomové mřížky. Dopadající světlo je atomy (el. obaly atomů) elasticky rozptylováno, vzniklé záření se šíří do všech směrů. Jen v určitých specifických směrech je splněna podmínka Braggova zákona, v těchto směrech se záření sečte. Vzniknou maxima.

26 Co změříme Změříme signál od vhodných atomových rovin paralelních s povrchem

27 Metody se stacionárním krystalem - Metoda Laueho Obvykle se používá jen jeden film

28 Příklady

29 Bragg Brentanovo uspořádání Nejčastější uspořádání, kde preferenčně měříme roviny rovnoběžné s povrchem. Principem je, že současně měníme úhel detektoru i emitoru X-ray záření.

30 Přístroj Rentgenový práškový difraktometr Bruker D8 (CuKα záření, SOL-X energeticky rozlišující detektor) je používám k určování: Fázového složení Mřížkových parametrů Krystalové struktury Velikosti krystalitů (zrn) Preferenční orientace (textury) Získané difraktogramy jsou analyzovány Rietveldovou metodou pomocí programů FullProf a JANA. Struktury nalezených fází jsou získány z databáze struktur ICSD. Thompson-Cox-Hastings pseudo-voigt profil se používá na rozlišení příspěvků od přístroje, napětí a velikosti zrn k šířce píků. Přístrojové rozšíření je určeno měřením standardu prášku Wolframu s velikostí zrn 9.4 µm. Difrakční data a krystalové struktury jsou zpracovávány pomocí balíku programů Kalvados. Teplotně závislá strukturní characterizace v rozsahu teplot K je umožněna teplotní komůrkou MRI TC-wide range. Měření lze provádět v normální atmosféře, ve vakuu či v proudu vybraného plynu.

31 Signál funkcí úhlu

32 Analýza

33 Analýza XRD spekter Spektra jsou jako otisky prstů identifikují látky a jejich fáze Je k dispozici přes 50,000 spekter inorganických a 25,000 spekter organických látek. Pro modelové případy lze spektrum i snadno vypočítat podle Braggovy rovnice

34 Jak vyhodnotit Databáze Fáze 1 Fáze 2 Porovnání (Faktorová analýza) Neznámý vzorek Fáze 3 Fázové složení vzorku

35 Pólové obrazce Samotný pojem textura charakterisuje a popisuje přednostní orientaci krystalitů daného polykrystalického materiálu. Určením celkové krystalografické orientace zjistíme též anisotropní vlastnosti daného polykrystalického materiálu. Výsledná anisotropie je daná anisotropií samotných krystalitů a jejich orientací. Pólové obrazce dávají prvý obraz o textuře vzorku, bez kvantitativního hodnocení.

36

37 Výpočty dalších vlastností RTG fázová analýza může být použita k měření mikronapětí (mikrodeformací) z šířky píku (šířka v polovině maximální výšky 2w ε ) podle vztahu 2w ε = 4ε tan θ, kde ε = d/d je mikronapětí (a d je poloviční šířka distribuční funkce hodnot mezirovinných vzdáleností uvnitř zrna nebo krystalitu), a k měření průměrné velikosti krystalit ů D pro zrna < 0.2 µm (nanočástice) opět z šířky píku v polovině maximální výšky 2w D z Scherrerovy rovnice 2w D = kλ/(dcosθ ), kde k je konstanta blízká jedničce (teoretická hodnota k = 2SQRT(ln 2/π ) = 0.94). Protože efektivní šířka RTG píku 2w může být způsobena mikronapětím ( 2w ε ) a nebo malou velikostí krystalitů ( 2w D ), musí být tyto dva efekty rozlišeny. To lze udělat přes výpočet kvantity B = 2wcosθ/λ = (k/d)+ (4ε sinθ/λ ), tzn. vyhodnocení B jako funkci sinθ (Williamson-Hallův graf). Tato závislost by měla být lineární, směrnice ε udává mikrodeformaci a úsek D určuje velikost krystalitů.

38 XRF - X-ray fluorescence Pokud na materiál dopadá krátkovlnné X-ray nebo Gamma záření, pak mohou být atomy v materiálu ionizovány pokud energie záření překročí ionizační mez. Ionizace může způsobit emisi elektronu. Pokud jsou elektrony vyraženy z vnitřních orbitalů atomu, potom je atom nestabilní a vzniklá díra je zaplněná přeskokem elektronu z vyšších hladin, dojte tak k emisi fotonů. Energie těchto fotonů je dána rozdílem hladin přeskakujícího elektronu.

39 Přechody Všechny prvky mají elektronové orbitaly s charakteristickou energií. Hlavní přechod podle dříve popsaného mechanizmu je L K označovaný K α. M K je značen K β M L je L α, atd.

40 Sekundární záření Z Planckova zákona lze spočítat vlnovou délku fotonů jako = h c E Koncentrace prvku je přímo úměrná intenzitě RTG fluorescenčního záření, ale Fluorescenční výtěžek závisí na atomovém čísle.

41 Výhody Zcela bezproblémová příprava vzorků. Téměř ve všech případech mohou být vzorky umístěny v měřicí komoře a ihned proměřeny. Prvky s atomovým číslem od Z= 13 (Al) do Z= 92 (U) se mohou měřit v normálním prostředí, bez potřeby nákladného zařízení tvořícího vakuum. Je možné měřit jak pevné látky tak i pasty a tekutiny. Měření je rychlé, bezdotykové a je možné ho provádět i na těch nejmenších měřených plochách Martin s nepravidelnými Kormunda obrysy.

42

43 Výsledné spektrum fotonů

44 Literatura