POTENCIOMETRICKÉ SENZORY ZALOŽENÉ NA VODIVÝCH POLYMERECH: PŘÍPRAVA, MECHANISMUS ODEZVY A APLIKACE

Transkript

1 POENCIOMERICKÉ SENZORY ZALOŽENÉ NA VODIVÝCH POLYMERECH: PŘÍPRAVA, MECHANISMUS ODEZVY A APLIKACE GABRIELA BRONCOVÁ, AIANA V. SHISHKANOVA, MARIN KRONĎÁK, RADKO VOL a VLADIMÍR KRÁL Ústav analytické chemie, akulta chemick-inženýrská, VŠCH, echnická 5, Praha 6 Gabriela.Brncva@vscht.cz Dšl , přepracván , přijat Klíčvá slva: vdivý plymer, mechanismus dezvy, ptencimetrický senzr, elektrda, aplikace Obsah 1. Úvd 2. Příprava a vlastnsti plymerních filmů 3. Mechanismus ptencimetrické dezvy vdivých plymerů 4. Aplikace ptencimetrických ph senzrů na bázi vdivých plymerů 1. Úvd Vznik nvých chemických senzrů umžňujících snadné analýzy v rzličných blastech každdenníh živta je pdmíněn nalezením nvých materiálů pr mlekulární rzpznávání i přens signálu. Vdivé plymery, nejčastěji nanesené na pdkladvém materiálu ve frmě filmu, jsu jednu z perspektivních skupin látek, které jsu díky rzmanitým chemickým a fyzikálním vlastnstem širce pužívané v chemických senzrech a celé řadě dalších aplikací. Nejjednduššími senzry jsu vdivými plymery ptažené indiferentní elektrdy pužívané pr ptencimetrická či vdivstní měření. Pdmínku pr vytvření selektivníh receptru na bázi vdivéh plymeru je, aby mnmer bsahval plymerizvatelné i rzpznávací jedntky a zárveň byl stabilní při pdmínkách přípravy. Vdivé plymery mhu fungvat jak intvé neb elektrnvé vdiče díky tmu, že xidvaná centra plymeru nesu kladné nábje, které jsu kmpenzvány prtiinty z rztku elektrlytu pužitéh při jejich přípravě. Velikst a phyblivst dpujícíh anintu vlivňuje mechanické i elektrchemické vlastnsti filmů. Příprava, vlastnsti, mechanismus dezvy a aplikace vdivých plymerů jak ptencimetrických intvých senzrů jsu shrnuty v následujícím textu. 2. Příprava a vlastnsti vdivých plymerů Plymerní film je nanesen na pvrch elektrdy, která je pnřena d rztku bsahujícíh vhdný mnmer. Mnmery musí bsahvat skupiny, které jsu schpny xidace či redukce za tvrby plymeru. Ve většině případů prbíhá příprava plymerů v xidačním režimu, tj. elektrchemicku andicku xidací 1,2, redukční katdická elektrplymerace je pužívána zřídka. Dále je mžná chemická plymerace za pužití xidačních činidel, např. perxdisíranu 3 či dichrmanu draselnéh, chlridu železitéh i jiných. Elektrchemická xidace je vhdnější než chemická, prtže pevněji zaktví plymer na elektrdvém pvrchu, navíc umžňuje řídit rychlst tvrby plymeru a jeh tlušťku. Elektrchemická xidace armatických látek vede k tvrbě elektricky vdivých filmů, jejichž vdivst je způsbena přítmnstí dluhých řetězců knjugvaných dvjných vazeb (střídání jednduchých a dvjných vazeb), které umžňují snadný phyb elektrnů. Dalším důležitým předpkladem elektrické vdivsti vdivých plymerů je přítmnst nsičů nábje, které zprstředkvávají jeh transprt p řetězci. Nsiče nábje vznikají prcesem dpvání, kdy jsu d plymerníh řetězce zabudvány inty pačnéh nábje (dpanty), než je kstra vdivéh plymeru. yt dpanty se d vdivéh filmu dstávají při přípravě z rztku, který bsahuje rzpuštěný příslušný mnmer a příměs (sůl neb kyselinu). Plymerní filmy mhu být elektrchemicky měněny z vdivéh d nevdivéh stavu i napak, mhu existvat v xidvaném, neutrálním neb redukvaném stavu. U některých plymerů se jedntlivé xidační stavy liší barvu, např. u plyanilinu či plythifenu. Elektrchemicky lze plymervat celu řadu armatických látek; takt byly připraveny především plymery pyrrlu, anilinu, thifenu, furanu, fenlu a jejich derivátů. Dále je mžn plymervat i slučeniny bsahující vinylvu skupinu. Kvalita plymerních filmů závisí vedle zvlené metdy i na dalších parametrech, jmenvitě na výběru rzpuštědla a elektrlytu (druh a kncentrace dpujícíh intu 4 ), ph (cit. 5 ), kncentraci mnmeru, jeh substituci (která vlivňuje mrflgii, vdivst i stálst výslednéh filmu), aplikvaném prudu neb ptenciálu, rychlsti ukládání plymeru na pvrch elektrdy, tepltě a v nepslední řadě i na pdkladvém materiálu elektrdy (substrátu). Prstředím pr elektrplymerace mhu být vdné rztky a čistá či směsná rganická rzpuštědla. Výhdu rganickéh prstředí je, že se v něm rzpuštějí mnhé rganické mnmery ve vdě nerzpustné a rganické prstředí též umžňuje rzšířit pužitý ptenciálvý rzsah, v němž je plymerace prváděna. Nejčastější vdná prstředí pr plymerace jsu vdné rztky kyseliny sírvé 6, chlridu a chlristanu lithnéh či sdnéh a další. 795

2 Z rganických prstředí se užívá nejčastěji dichlrmethan a acetnitril 6. Při plymeraci v nevdném prstředí je třeba přidat pdpůrný elektrlyt, jak tetrabutylamniumperchlrát, tetraethylamnium-tetraflurbrát apd., který zaručí vdivst elektrlytu. Nejčastěji pužívanými elektrdvými materiály při elektrplymeraci jsu skelný uhlík, zlat, platina či skl pkryté vrstvu směsnéh xidu In 2 O 3 SnO 2 zajišťujícíh vdivst (zkráceně IO skl). 3. Mechanismus ptencimetrické dezvy vdivých plymerů Oxidvané (p-dpvané, p-typ) vdivé plymery jak plypyrrl (PPYR), plythifen (P), plyanilin (PANI) a jejich deriváty jsu tvřeny plykatintvým skeletem a anintem kmpenzujícím nábj. Z hlediska ptencimetrie pak v závislsti na veliksti a phyblivsti včleněných intů fungují vdivé plymery jak intměniče anintů či katintů a následkem th dávají anintvu neb katintvu ptencimetricku dezvu 5,7. Ptencimetrická dezva je vlivněna i přensem elektrnů na rzhraní plymer-rztk, pkud jsu v rztku přítmny redxní slžky 5,8. Mechanismus ptenciálvé dezvy vdivých plymerů je pdrbně diskutván v něklika článcích Hlavní teretické mdely chvání vdivých plymerů a stejně tak experimentální data byly prezentvány Lewenstamem 9 a Bbacku 10. Všechny úvahy mechanismech mhu být redukvány na dva zásadní případy ptenciálvé dezvy 12 : i) Ptenciálvá dezva je dána změnu ptenciálu na rzhraní vdivéh plymeru a rztku a je pdmíněna přensem elektrnů a dpujících intů bez změny redxníh stavu plymeru. ii) Ptenciálvá dezva je výsledkem redxníh prcesu, který mění redxní slžení pvrchu plymeru v důsledku ustavvání rvnváhy mezi plymerem a rztkem. Schematický diagram prcesů zdpvědných za vznik signálů je ukázán na br. 1. yt prcesy jsu detailně ppsány slžitými rvnicemi v práci Lewenstama a spl 9. Elektrny se vyměňují jednak mezi elektrdu a plymerem, jednak mezi plymerem a rztkem. Plymer pdléhá redxním reakcím v závislsti na přítmných redxních slžkách v rztku. Je-li plymer v xidvaném stavu, pak je jeh nábj kmpenzván aninty z rztku, které mhu být snadn vyměňvány. Pkud je plymer dpván bjemnými aninty, jejichž výměna je btížná, pak jsu tyt aninty fixvány v bjemu filmu a celkvý nábj je kmpenzván výměnu katintů. Pr ba případy ptenciálvé dezvy byly dvzeny následující rvnice 12. Pr elektrnvu a intvěvýměnnu rvnváhu plymerních elektrd platí: R [Ply ] [Ply] E E ln( ) Δ D kde E je frmální ptenciál redxníh systému; [Ply + ] a [Ply] jsu rvnvážné kncentrace xidvané a redukvané frmy plymeru. Člen D = ±R/ln(x/a) je Dnnanův ptenciál na rzhraní plymer-rztk, jestliže kncentrace intvě-výměnných center (x) je vyšší než aktivita intů v testvaném rztku (a). Pměr [Ply + ]/[Ply] reprezentuje xidvaný stav plymeru pdmíněný spntánním redxním prcesem mezi plymerem a redxněaktivními slžkami přítmnými v rztku. Člen ( D ) může být buď kladný (měnič anintů, PPYR dpvaný malými anrganickými aninty) neb záprný (měnič katintů, PPYR dpvaný velkými rganickými aninty). Pkud je kncentrace dpantu v plymeru knstantní ([Ply + ]/ [Ply] = knst.), pak může být získána Dnnanva ptenciálvá dezva plymerní elektrdy k intům v testvaném rztku. Pr elektrchemicku xidaci plypyrrlu dprvázenu insercí (vstupem) anintů (An ) d plymerní matrice platí redxní reakce: PPYR + An = PPYR An + e Ptenciál kvvé elektrdy mdifikvané PPYR může být následně vyjádřen následující rvnicí 11. E E R a + PPYR ln( ) appyra - An (1) (2) (3) kde E je standardní ptenciál redxníh systému PPYR + / PPYR, a PPYR+ a a PPYR jsu aktivity xidvané a redukvané frmy plypyrrlu, a An je aktivita anintů v rztku. Pkud je kncentrace dpantu v plymeru knstantní (tj. a PPYR+ /a PPYR = knst.), pak se vztah zjednduší: Obr. 1. Schematický mdel reakcí zdpvědných za tvrbu signálů v systému kv-plymer-rztk, kde e je elektrn, Ply + je xidvaný plymer, An a Kat + je dpující anint resp. katint E E a - An V některých případech jsu aninty fixvány v plymerním filmu a redxní rvnváha mezi plymerem (4) 796

3 a rztkem je dána puze výměnu katintů. ent mechanismus je markantní při pužití bjemných rganických dpantů, aneb při dpvání tlustých PPYR filmů anrganickými inty. Katintvá výměna PPYR je ppsána takt: PPYR Kat An = PPYR An + Kat + e a ptenciál elektrdy je vyjádřen následující rvnicí: E E a a a + + PPYR Kat PPYR Při knstantní kncentraci dpantu v plymeru platí 11 : E E a + Kat Redxní dezva vdivéh plymeru může být buď kvvé neb nekvvé pvahy, cž závisí na tm, zda přens elektrnů je neb není dprvázen i přensem intů. Krmě intvé a redxní dezvy závisí ptenciál většiny vdivých plymerů také na ph. Mechanismus smíšené redxní a ph dezvy byl navržen Maksymiukem 8 a Michalsku 13 a může být dvjí (br. 2): (5) (6) (7) i) V prvním případě je nábj v plymerním filmu p kntaktu s kyseleným rztkem vyrvnáván výměnu intů (katintů neb anintů) mezi plymerem a rztkem, přičemž pr anintvě-výměnné filmy nastává především přens anintů přes rzhraní plymer-rztk. V tmt případě přejde přes fázvé rzhraní plymer-rztk pr určitu změnu ptenciálu (dq/de 1, tj. redxní kapacita filmu) relativně velký nábj, který je úměrný tlušťce filmu. Výběr dpujícíh intu vlivňuje vedle intvě-výměnných vlastnstí i redxní kapacitu plymeru 8. Prbíhá-li přens intů přes rzhraní plymer-rztk, pak dezva bude vždy pmalejší ve srvnání s dalším mechanismem. ii) Stejně jak v předchzím případě plymer bsahuje vysku kncentraci elektricky nabitých nsičů, ale při kntaktu s kyseleným rztkem neprbíhá přens intů na rzhraní plymer-rztk. Plymer služí jak plymerní membrána bhatá na elektrny, která při kntaktu s rztkem bsahujícím redxní pár přispívá k elektrickému ptenciálu. Mechanismus tvrby elektrickéh ptenciálu na rzhraní plymer-rztk a celkvá dezva elektrdy zalžené na vdivém plymeru bude pdbná jak u ušlechtilých kvů. ent mechanismus převládne, jestliže je přens elektrnu neb prtnu přes fázvé rzhraní výrazně rychlejší než intvá výměna 8. Plymerní vrstva se plarizuje bdbně jak kvvé elektrdy. Mnžství nábje vyměněné v tmt případě (dq/de 2 ) je nižší než u prvníh Obr. 2. Schéma dvu mechanismů nastávajících na rzhraní plymer-rztk; jak mdelvý systém byl pužit plymer dpvaný jednduše vyměnitelnými aninty. Oxidvaná a neutrální frma plymerní kstry je značena jak Ply + a Ply 0 ; An a Kat + představují phyblivé aninty a katinty; Ox a Red jsu frmy ph závisléh redxníh systému v rztku; H + značí vdíkvý katint. Dlní indexy Ply a sl značují plymerní fázi a rztk

4 mechanismu. Vlivem plarizace jsu sice ptenciálvé změny rychlejší, ale abslutní změny ptenciálu jsu nižší. Pr závislst ptenciálu elektrdy na ph pak platí, že její směrnice je menší, než je tmu u prvníh mechanismu 13. Výše uvedené mechanismy jsu puze ideálními mdely chvání, neberu ttiž v úvahu nehmgenitu filmů, jejich defekty a především elektrchemické půsbení některých dalších redxních systémů 11. Ve skutečnsti není dezva plymerních elektrd nikdy čistě anintvá neb katintvá a abslutní hdnta směrnice dezvy elektrdy tak bývá většinu nižší než teretická hdnta. eretické mdely dezvy vdivých plymerů na ph byly navrženy na základě chvání plypyrrlvých filmů při měření závislsti ptenciálu na čase, prudu na ptenciálu (cyklická vltametrie) a frekvence na čase (elektrchemické křemenné mikrváhy). Citlivst plypyrrlvých filmů k ph je vlivňvána dpujícími aninty pdpůrnéh elektrlytu, ze kteréh je PPYR připraven 13. Pdle prvníh mechanismu byla pzrvána pr plypyrrl dpvaný jednduše vyměnitelnými aninty (Cl, NO 3, ClO 4 ) pmalá časvá dezva elektrd, která suvisí s přechdem intů z rztku d filmu kvůli kmpenzaci nábje vytvřenéh prtnací. Napak pdle druhéh mechanismu je intvá výměna plypyrrlu dpvanéh v přítmnsti anintů slabých kyselin (ftaláty, šťavelany, salicyláty) ptlačena pr rychlu dezvu způsbenu plarizací xidvané plymerní vrstvy. Navíc jsu tyt filmy méně citlivé na změny ph. Pskytuje-li vdivý plymer dezvu sučasně vůči anintům, katintům a redxním slžkám, pak primární úlhu při pužití takvéh ptencimetrickéh senzru je zlepšení jeh selektivity vůči cílvému analytu vhdnu funkcinalizací. a může být realizvána kvalentní či nekvalentní vazbu rzpznávacíh místa (funkční skupiny, kmplexujícíh ligandu či infru) na plymer. Od těcht rzpznávacích míst je čekáván zvýšení selektivní extrakce analytu v prvnání s interferenty. 4. Aplikace ptencimetrických ph senzrů na bázi vdivých plymerů Širké ple aplikací vdivých plymerů jak senzrů se prmítá i d návrhů ptencimetrických intvěselektivních elektrd dstartvaných vývjem ph senzrů na začátku 80. let minuléh stletí. Ačkli je skleněná membránvá elektrda nejvíce pužívaným ph senzrem, má něklik nevýhd 14,15. Nízká mechanická dlnst, vyský dpr, velikst a interference katintů alkalických kvů 14 znemžňují její pužití při některých analýzách in viv. Její funkce je vlivněna i některými aninty, např. fluridy 16. Plymerní ph elektrdy mají napak nízký dpr, lze je jednduše připravit a mhu být snadn miniaturizvány. yt elektrdy jsu pak mžnu náhradu skleněné elektrdy ve výše zmíněných analýzách 15. Odezva senzrů na ph může být způsbena prtnací dusíkvých atmů v plymeru a/neb intvě-výměnnu rvnváhu mezi vdíkvými inty a výměnnými místy (např. funkčními skupinami) na plymerní kstře. Jedním z prvních ph senzrů byla platinvá elektrda ptažená elektrchemicky připraveným ply(1,2-fenylendiaminem) 17. Dále byly pužity plymerní filmy na bázi diaminbifenylu 18, kmplexu (4-hydrxyfenyl)prfyrinu s kbaltem 1, aminantracenu 14, kmplexů tetraaminftalcyaninů s mědí a niklem 15, pyrrlu 19, anilinu 20 a jejich derivátů 16,20 a dalších látek. Většina těcht senzrů dávala dezvu blízku teretické Nernstvě hdntě v širkém rzmezí ph 1 13 s minimálními interferencemi katintů Na +, K + a Li +, anintů a redxních slžek přítmných ve vzrcích. Některé elektrdy byly testvány na reálné vzrky vdy a krevníh séra a byly získány výsledky srvnatelné či dknce lepší než při pužití skleněné elektrdy. V literatuře je ppsána řada faktrů, které mhu vlivňvat ph vlastnsti výslednéh plymeru. U plypyrrlem mdifikvaných elektrd ze skelnéh uhlíku byla testvána tlušťka filmů, která měla značný vliv na ptencimetricku ph dezvu 21. Michalska a Maksymiuk studvali vliv změny ph na ptencimetricku dezvu plypyrrlu 22. Zjistili, že inty H + mhu být zapjeny d i) intvé výměny na rzhraní plymerrztk, kdy kvůli vyské phyblivsti jsu inty H + prefervány před statními a d ii) prtnace/deprtnace plymerníh filmu vhdnu kyselinu. Významným faktrem je vliv prtnace filmu, která vlivňuje ptencimetricku dezvu plypyrrlu v mírně kyselých rztcích 22. Časvá dezva elektrd ptažených plypyrrlem citlivých na ph byla zlepšena zmenšením tlušťky filmu ptažením uhlíkvéh pvrchu pvlakem z nevdivéh plymeru PVC před vlastní plymerací plypyrrlu 23. Vedle vlivu tlušťky filmu byl studván i vliv rychlsti změny ptenciálu (SR = scan rate ) při přípravě vláknitéh plypyrrlu na jeh ptencimetricku ph dezvu 24. Byl zjištěn, že tlušťka vláknitéh PPYR filmu nemá vliv na směrnici dezvy a napak rychlst změny ptenciálu pdstatně vlivňuje směrnici ph dezvy plymeru. Elektrdy ptažené vdivými plymery také tevřely mžnst pr imbilizaci různých bimlekul, cž umžnil výrbu mnha bisenzrů Pr imbilizaci enzymů byla pužita celá řada vdivých plymerů (např. ply(n- -methylpyrrl), plyanilin, plyindl, ply(-fenylendiamin), plyfenl aj.) 26, pr depzici prteinvých mlekul však byl nejčastěji využíván plypyrrl pr svůj nízký xidační ptenciál 27. Značný pčet prací je zaměřen na imbilizaci gluksxidasy (GOD), prtže GOD je mdelvý příklad stabilníh enzymu. Princip ptencimetrických bisenzrů na gluksu je zalžen na detekci změny ph způsbené enzymaticku xidací gluksy gluksaxidasu na gluknvu kyselinu. Při prvnání s klasickými plyvinylchlridvými membránvými intvě-selektivními elektrdami nedsahují elektrdy ptažené vdivými plymery tak nízkých detekčních limitů (nan- až pikmlární kncentrace). Napak však mají tu výhdu, že jsu ve vzrcích nerzpustné a tudíž se nevymývají d měřenéh rztku. Jejich živtnst bývá delší, pskytují rychlu a relativně stabilní ptenciálvu dezvu. 798

5 Autři tímt děkují MŠM za pdpru v rámci výzkumnéh záměru č. MSM LIERAURA 1. Blair. L., Allen J. R., Daunert S., Bachas L. G.: Anal. Chem. 65, 2155 (1993). 2. Shji E., reund M. S.: J. Am. Chem. Sc. 123, 3383 (2001). 3. Stejskal J., Kratchvíl P., Jenkins A. D.: Plymer 37, 367 (1996). 4. Li Y., Ouyang J.: Synth. Met. 113, 23 (2000). 5. Migdalski J., Blaz., Lewenstam A.: Anal. Chim. Acta 395, 35 (1999). 6. Brncvá G., Shishkanva. V., Matějka P., Vlf R., Král V: Anal. Chim. Acta 511/2, 197 (2004). 7. Bbacka J., Ivaska A., Lewenstam A.: Electranalysis 15, 366 (2003). 8. Maksymiuk K., Nybäck A.-S., Bbacka J., Ivaska A., Lewenstam A.: J. Electranal. Chem. 430, 243 (1997). 9. Lewenstam A., Bbacka J., Ivaska A.: J. Electranal. Chem. 368, 23 (1994). 10. Bbacka J., Ga Z., Ivaska A.: J. Electranal. Chem. 368, 33 (1994). 11. amm J., Alumaa A., Hallik A., Silk., Sammelselg V.: J. Electranal. Chem. 414, 149 (1996). 12. Alumaa A., Hallik A., Mäerg U., Sammelselg V., amm J.: Electrchim. Acta 49, 1767 (2004). 13. Michalska A., Maksymiuk K.: Micrchim. Acta 143, 163 (2003). 14. aria R. C., Bulhes L. O. S.: Anal. Chim. Acta 377, 21 (1998). 15. Kang.-., Xie Z.-Y., ang H., Shen G.-L., Yu R.- Q.: alanta 45, 291 (1997). 16. Lindin C. A., Bulhes L. O. S.: Anal. Chim. Acta 334, 317 (1996). 17. Heineman W. R., Wieck H. J., Yacynych A. M.: Anal. Chem. 52, 345 (1980). 18. Jin L., Shi Z., Ye J., Qian J., ang Y.: Anal. Chim. Acta 244, 165 (1991). 19. Lakard B., Segut O., Lakard S., Herlem G., Gharbi.: Sens. Actuatrs, B 122, 101 (2007). 20. Lakard B., Herlem G., Lakard S., Guyetant R., ahys B.: Plymer 46, (2005). 21. Shiu K. K., Sng. Y., Lau K. W.: J. Electranal. Chem. 476, 109 (1999). 22. Michalska A., Maksymiuk K.: Electrchim. Acta 44, 2125 (1999). 23. Masalles C., Brrs S., Vinas C., eixidr.: Anal. Bianal. Chem. 372, 513 (2002). 24. M X., Wang J., Wang Z., Wang S.: Sens. Actuatrs, B 96, 533 (2003). 25. Vidal J.-C., Esperanza G.-R., Castill J.-R.: Micrchim. Acta 143, 93 (2003). 26. Bartlett P. N., Cper J. M.: J. Electranal. Chem. 362, 1 (1993). 27. Lvva L., Legin A., Vlasv Y., Cha G. S., Nam H.: Sens. Actuatrs, B 95, 391 (2003). G. Brncvá,. V. Shishkanva, M. Krnďák, R. Vlf, and V. Král (Department f Analytical Chemistry, aculty f Chemical Engineering, Institute f Chemical echnlgy, Prague, Czech Republic): Ptentimetric Sensrs Based n Cnducting Plymers: Preparatin, Respnse Mechanisms and Applicatins his article summarizes the prperties f cnducting plymers (CP) used in ptentimetric sensrs. Cnducting plymers such as plypyrrle (PPYR), plyaniline (PANI), plythiphene (P) and their derivatives are multifunctinal materials with unique electric, electrchemical and ptical prperties, which can be used in chemical sensrs, e.g., in nble-metal electrdes cated with a CP film. Electrdes mdified with CP cntaining substituents and dpants can be btained by electrchemical plymerizatin f a wide range f mnmers. he simple prcedure leads t thick and hmgenus cverage f the electrde metal. he film acting as a catin r anin exchanger prvides a catinic r aninic ptentimetric respnse, which depends n the size and mbility f incrprated ins. he electrn transfer acrss the plymer slutin bundary affects the ptentimetric respnse in the presence f a redx-active species. he mst imprtant factr influencing CP prperties is ph. CPs cntaining heteratms in their structure can be prtnated r deprtnated. CP-based sensrs have sme advantages, such as a fast respnse t the analyte and the pssibility f miniaturizatin. heir lifetime is lnger than that f classical PVC membrane electrdes because there is n inphre lss frm the membrane due t a lw slubility f plymer films in analytes. 799